帶錐臺托盤KH2PO4晶體生長與位錯分布

胡今三，李明偉，王鵬飛

(重慶大學 能源與動力工程學院，重慶 400044)

磷酸二氫鉀(KH2PO4,KDP)晶體因其優異的光電及非線性光學特性成為慣性約束(ICF)核聚變激光驅動系統中不可或缺的材料[1]。Zaitseva等[2]通過對溶液進行預處理及連續過濾等操作實現了高過飽和度下的KDP晶體快速生長。位錯生長機制在KDP快速生長中發揮著重要作用[3]。位錯的存在使得晶面生長速度加快[4]，控制各晶面位錯密度也有助于取得合適的晶體外形[5]。同時，位錯也是KDP晶體中普遍存在的一種線缺陷，在晶體中沿彈性能最低方向延伸[6]。研究表明，過高的位錯密度會降低激光損傷閾值[7]，影響光學均勻性[8]，密集復雜位錯還有可能導致裂紋的產生[2]。國內外對于位錯已有大量的研究，Lutsau等[9]利用X射線形貌術對位錯進行觀察，認為位錯主要源于籽晶表面、包裹物及外來顆粒。Sangwal等[10]分析了不同腐蝕劑對KDP晶面的不同腐蝕效果，認為能讓晶體快速溶解的腐蝕介質可以獲得更好的腐蝕效果。Belouet，Klapper等[11-12]利用X射線形貌術研究了KDP晶體中位錯的走向與種類。喬景文，陳金長，黃依森等[13-15]利用化學腐蝕，X射線形貌術等手段研究了傳統法生長晶體中的位錯走向種類及分布。魯曉東，鐘德高等[16-17]利用化學腐蝕研究了點籽晶快速生長法所得晶體的位錯形態與分布。滕冰等[18]利用同步輻射X射線形貌術研究了利用點籽晶快速生長法生長晶體中的位錯，發現粗糙柱面與不均勻溶解會在柱面產生較多位錯。

位錯的形成與臺階失穩及包裹物的存在有著密切關系，臺階失穩形成懸垂層包裹母液，當懸垂層發生屈曲即產生新的位錯。晶體生長過程中若晶面過飽和度分布不均，當臺階由高過飽和度區推移至低過飽和度區時就易產生臺階聚進而在臺階列頂部形成懸垂層包裹母液誘發位錯形成[19]。托盤形狀對流動有著重要影響[20]，使用托盤生長時晶體柱面與托盤交界處的Ekman流使得柱面底部形成低過飽和度區[21]，易產生臺階聚并而形成包裹物、位錯進而影響晶體質量。為此，Wang等[22]提出了一種帶錐臺的新型托盤，并進行了數值模擬，發現錐臺的增加使得晶體柱面的過飽和度增大，均勻性得到改善，且晶體尺寸越大改善越明顯，但沒有對生長晶體作位錯分析，更未對額外增加生長的錐臺側面晶體的質量作考察。文中將利用化學腐蝕對使用錐臺托盤及平托盤生長的晶體的位錯進行顯微光學觀察，研究使用錐臺托盤生長對晶體位錯分布的影響并分析其原因。

1 實驗

1.1 晶體生長

晶體生長托盤如圖1所示，錐臺頂部為面積20 mm×20 mm的正方形平臺，錐臺斜面傾斜角度為60°，采用亞克力材料切割制成，利用有機膠水粘接在平托盤中心位置。生長采用錐頭籽晶，切割自“轉晶法”所得晶體的錐頭部分。將大小合適的錐頭籽晶利用環氧樹脂膠粘接在錐臺上表面中央，籽晶四邊與錐臺邊齊平。

圖1 錐臺托盤外形Fig. 1 Frustum platform shape

晶體生長采用原料為國藥集團化學試劑有限公司的特純級KDP，溶于電阻率為18.2 MΩ·cm的去離子超純水中，配制2.4 L 40 ℃飽和溶液；利用孔徑為0.22 μm微孔濾膜濾去除溶液中的不溶性雜質顆粒，再置于65 ℃水浴中過熱48 h。將溶液降溫至42 ℃時引入籽晶，并用水封裝置密封，保持3～5 min待籽晶表面微溶，迅速降溫至38 ℃并開始執行降溫程序，靜置12 h待籽晶恢復，開始晶體生長。降溫過程由廈門宇電AI-716P型溫度控制器控制，通過晶體體積增量反推溶質消耗量估算每日降溫速度，保證生長溶液過飽和度保持在3%。降溫曲線如圖2所示，旋轉模式為正轉30 s—停5 s—反轉30 s，各晶體生長條件如表1所示。

圖2 降溫曲線Fig. 2 Cooling curve

表1 各晶體生長條件

1.2 晶體表征

利用化學腐蝕法對晶體(100)面位錯缺陷進行研究。(100)面使用高目數砂紙、絲綢與Al2O3拋光粉進行拋光，消除肉眼可見劃痕后使用磷酸沖洗消除細微機械劃痕。在室溫下使用腐蝕液(180 mL冰乙酸+15 mL水+12滴濃硫酸[13])分別對樣品腐蝕(約4 min)，腐蝕樣品放置光學顯微鏡(尼康90i)下進行觀察。顯微硬度測量所用儀器為MH-5L型顯微硬度計，保載時間5 s，分別測試載荷在10 g，25 g，50 g，100 g和200 g下的顯微硬度。

2 結果與討論

生長出來的晶體如圖3所示，2顆錐臺托盤生長的晶體透明無缺陷，在c軸上雙向生長，產生了下錐面，平托盤生長的晶體在生長后期由于其中一角碰到托盤支柱，造成該角缺失，位錯分析時將該角兩鄰邊最外側切除，不影響位錯分析結果。

圖3 生長晶體Fig. 3 Crystal grown

2.1 位錯分析

通過化學腐蝕可以獲得直觀的位錯缺陷可視化分布，了解晶體各部分的缺陷情況及生長信息。對錐臺托盤生長晶體與傳統平托盤生長晶體的(100)面進行取樣，取樣晶片厚度為10 mm，取樣位置如圖4和圖5所示。對取樣晶片進行化學腐蝕，并分別對腐蝕晶片A面和B面進行顯微觀察。

圖4 平托盤生長晶體化學腐蝕縱向取樣位置示意圖及腐蝕結果(橫向在中軸線內)Fig. 4 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by flat platform (transverse in the center axis)

圖5 錐臺托盤生長晶體化學腐蝕縱向取樣位置示意圖及腐蝕結果(橫向在中軸線內)Fig. 5 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by frustum platform (transverse in the center axis)

圖6 (100)截面中軸線外兩側腐蝕結果Fig. 6 Etch results on both sides of the center axis of the crystal (100) section

由于兩類托盤外形的差異導致了晶面生長條件的不同，晶面局部區域的位錯分布也存在差別。在平托盤生長晶體的柱面下部發現了新的位錯，如圖7(a)所示，這些位錯所對應的截面內側沒有發現位錯坑如圖7(b)所示。因此，可以判斷這些位錯形成于晶體生長過程中。而在錐臺托盤生長晶體的粗黃線所在位置(相當于平托盤柱面下部位置)附近則很少出現位錯，腐蝕表面較為干凈，如圖7(c)所示。2個因素導致了這種差異，一方面，兩類托盤生長晶體時的柱面流場條件存在不同，Wang等[22]的模擬表明，平托盤生長晶體柱面下部與托盤交界處存在滯止渦胞，使得該處的溶質供應比較困難，形成低過飽和度區，推移至此的臺階易發生聚并，進而形成包裹物誘發位錯形成；錐臺托盤生長晶體因錐臺斜面與晶體下錐面的存在，柱面懸空于溶液中，滯止渦胞消失，過飽和度分布更為均勻，減少了位錯的產生。另一方面，使用平托盤生長時，晶體柱面與托盤平面直接接觸，托盤旋轉過程中，晶體與托盤的相互作用易催生新的位錯[5]；而錐臺托盤生長晶體由于下錐面的存在阻隔了這種相互作用，減少了柱面位錯的產生。結果表明，錐臺托盤生長晶體上半部分與平托盤生長晶體位錯分布總體相近，局部區域位錯缺陷少于平托盤生長晶體，整體質量高于平托盤生長晶體。

圖7 兩類托盤晶體的位錯分布Fig. 7 The dislocation distribution of crystals grown by frustum platform and flat platform

圖8 僅面存在時(100)柱面的腐蝕結果Fig. 8 Etch results of (100) section when only faces exist

圖面存在時(100)柱面的腐蝕結果Fig. 9 Etch results of (100) section when faces exist

錐臺托盤生長晶體下半部分的位錯腐蝕表明，下半部分的柱面普遍具有良好的生長質量，位錯缺陷較少。位錯主要集中在與錐臺斜面直接接觸的生長扇區(圖8的Δ2區域，圖9的Δ3區域)，該生長扇區較差的流場條，加上與托盤表面直接接觸共同作用使得這一部分晶體存在較多位錯，而不與托盤直接接觸的晶面生長條件得到改善，不易產生位錯等缺陷(圖8的Δ1區域，圖9的Δ1、Δ2區域及下半部分柱面)。此外，還發現最底層生長區的位錯缺陷并沒有擴散至其他生長區。因此，錐臺法生長額外增加的下半部分晶體有望能用于實際，這無疑提高了晶體的產出率。

2.2 硬度分析

硬度是晶體在面對外部刮擦壓痕引起塑性形變時的抵抗力，硬度的高低反映了結晶質量的好壞[23]。在工業應用中，晶體需要良好的力學性能滿足設備加工的需要。通常晶體硬度除了受到形成熱、晶格內能、德拜溫度、原子間距等基本因素影響，晶體生長過程中的缺陷(位錯、空穴、包裹物等)也是硬度變化的重要原因[24]。垂直于a軸切割得到樣品，尺寸大小10 mm×12 mm×15 mm，其硬度值根據下列公式計算得到：

Hv=1.854 4P/d2

其中：Hv為顯微硬度值，kg·mm2；P為施加載荷值，g；載荷依次為10 g，25 g，50 g，100 g，200 g；d為壓痕的對角線長度，mm，通過硬度計上的顯微標尺測得。實驗中為保證數據的準確性每個載荷重復實驗3次以上取平均值。

所得數據如圖10所示，在同樣降溫速度、轉速條件下，相比于錐臺法，平托盤生長晶體的硬度值較低，這與使用平托盤生長晶體時，柱面底部始終存在的低過飽和度區易形成臺階失穩產生包裹物誘發位錯等缺陷，最終降低此處的結晶完整性有關。而對2種不同轉速的錐臺托盤生長晶體，80 r/min下晶體硬度得到了較大的提高，這是因為高轉速下整個晶面的邊界層變薄，過飽和度均勻性增加，加強了整體的溶質供應，錐臺的引入改善了局部的流場條件，2種因素共同作用增強了晶體硬度，提高了晶體的結晶完整性。

注：曲線b為平托盤生長晶體，轉速為45 r/min；曲線a、c為錐臺托盤生長晶體，轉速分別為45 r/min、80 r/min。 圖10 晶體硬度隨載荷的變化Fig. 10 The variation of crystal hardness with load

3 結 論

使用錐臺托盤柱面雙向拓展，增加了柱區晶體可使用體積，位錯觀察結果表明：

1)使用同種類型籽晶時，錐臺托盤生長晶體上半部分的總體位錯分布與平托盤生長晶體的位錯分布相似，局部位錯數目更少，硬度分析也顯示該區域的晶體質量更好。

2)錐臺托盤生長晶體下半部分柱面的位錯缺陷很少，生長質量良好。

3)錐臺托盤生長晶體下半部分與錐臺斜面接觸的錐面晶體存在位錯，正是這一部分晶體的存在阻隔了其他部分與托盤的直接接觸，使得未接觸部分生長條件得到改善。