新型熒光納米顯影劑的制備及其在指紋顯影方面的應用*

王晨，劉帥，陳艷

蚌埠醫學院化學教研室，安徽 蚌埠 233000

遺留在客體表面的潛指紋常常可以顯示出犯罪嫌疑人的重要身份信息，采用有效的方法提取案發現場的指紋并對其進行鑒定，對刑事案件的偵破至關重要［1］。近年來，利用物理或者化學方法進行潛指紋的提取鑒定，已成為刑偵領域的研究熱點［2］。潛指紋中所含的物質是由內在成分和外來物質構成的。內在成分包括分布于全身的外分泌汗腺和皮脂腺分泌的無機離子、有機物（氨基酸、脂肪酸等）以及鯊烯等，而外來物質主要為各種在日常生活中接觸到的污染物［3-4］。并且年齡、性別的差異以及生活環境的不同等都會導致潛指紋的差異［5］。針對潛指紋的唯一性和終身不變性，運用潛指紋識別技術來偵查案件已成為常見的刑偵手段。

指紋顯現方法根據不同原理一般有物理吸附法、化學顯現法、光學顯現法等傳統指紋顯現方法［6-8］。其中最常用的是物理吸附法中的粉末顯現法，該方法是利用指紋中的汗液、油脂等殘留物質對粉末進行機械吸附或靜電吸附作用而進行指紋顯影［8-9］。指紋顯影效果的好壞與粉末的成分、性質以及粉末所放置的指紋載客體表面的性質有關［10-11］，所以應用于刑偵指紋的粉末應具備顆粒度適中、吸附力強、易保存等特點。粉末顯現法常用的粉末有普通粉末（包括金屬粉末、合成粉末等）、磁性粉末、植物花粉等，存在對比度低、敏感性差、易受背景干擾等缺點，極大地限制了其實際應用［8］。近年來，一些課題組制備性能優良的熒光材料，如有機染料、共軛聚合物、量子點、稀土材料等，以實現指紋的顯現和提取［12-13］。早在2000年，Menzel等［14］就已經合成出CdS量子點并將材料于易拉罐表面進行顯影。王珂等［15］以MPA 為修飾劑合成了摻雜Cd 的水溶性熒光ZnSe/MPA 量子點，利用它顯現水浸膠帶及粘連膠帶上的油汗指印，并在365 nm下拍照成像。辛娟［16］通過簡單的水相合成法以檸檬酸鈉為絡合劑得到了穩定性較好的YVO4：Eu 溶液，還通過三聚磷酸鈉的水解合成了粒徑較小且懸浮穩定的LaPO4：Ce，Tb 溶液，并將其用于不同客體表面指紋顯影。近期，Park 等［17］采用溶膠凝膠法制備了新型熒光材料Ba2LaSbO6：Mn4+（BLSO：Mn4+），并用于潛在指紋的熒光成像；Suri等［18］制備了二氧化硅納米粒、鐵納米粒等一系列成本較低的熒光粉末，在玻片、塑料袋、鋁箔等客體表面進行指紋顯影。然而，大多熒光材料存在制備困難、發光不夠穩定等問題。因此，發展制備簡單、經濟環保、顆粒度適中、吸附力強且具有優異指紋顯影效果的納米熒光材料勢在必行。

納米熒光材料是兼具納米尺寸與光致發光性能雙重功效的一類熒光材料。在淺指紋識別工作中，指紋中殘留物質與這一類材料結合后，在紫外燈照射下即可顯現清晰的指紋圖像，是一種可以解決普通指紋提取過程中存在的粉末熒光不穩定、提取效果差、提取過程艱難的有效手段。霍宇飛［9］采用水相合成法合成了CdTe和CdTe@CdS量子點，將其應用于玻璃、鋁片等客體表面的淺指紋顯現，并對量子點進行了適當的表面修飾，進而提高顯影效果。李白玉［19］合成出的NaYF4：Yb，Er，Gd 上轉換熒光納米棒（UCNRs），可以顯現非滲透性客體（包括大理石、瓷磚、玻璃、硬幣、鋁箔和不銹鋼板）和滲透性客體（包括雜志封面和火車票）表面上的血潛指紋，利用980 nm 近紅外光能量低以及上轉換熒光納米粒子特殊的發光強度高、密度大、與背景形成極大反差等特殊的發光機制，獲得了相應的指紋熒光圖像，從中清晰地識別出指紋的各級特征。然而，傳統熒光材料往往合成途徑復雜、原料昂貴，并不適合大規模生產來廣泛用于刑偵工作或其他行業中。

在眾多納米材料中， 石墨相氮化碳（CN，g-C3N4）是不含金屬元素、無毒、合成原料簡單且易制備得到的一種聚合物材料。其穩定的化學性質和熒光發光性能使其可以作為一種有效的顯影劑在刑偵領域進行推廣使用。鞠偉［20］制備了能在固體狀態下發光的g-C3N4納米帶和一系列的碳量子點，并探索了它們在淺指紋檢測領域的應用，在紫外燈的照射下，觀察到它們在玻璃片、易拉罐等不同客體顯現出藍色熒光的指紋圖譜。王俊［21］利用CNQDs 固態發光的性質，通過粉末刷顯的方式將CNQDs 與指紋物質結合，指紋在多波段光源（320～400 nm）的照射下發出明亮的藍色熒光，從而獲取指紋圖像。Song等［22］通過共聚法制備苯基摻雜g-C3N4（PDCN）粉末，并首次將PDCN 粉末作為潛在指紋成像（LFPs）的固體傳感平臺進行了驗證，結果表明，PDCN 粉末在進行成像時顯現出綠色熒光指紋圖像。由此可見，氮化碳材料具有指紋識別的潛力，為刑偵工作提供技術幫助和支持，但目前的研究工作有待深入。

因此，為了使得氮化碳材料在刑偵案件處理中得到更廣泛應用，有必要開發更多性能優異的氮化碳熒光材料，并對其在不同條件下的成像效果進行更深入的研究，為刑偵工作中不同環境下納米熒光劑的選擇提供更多的參考和指導。基于此，本文通過三聚氰酸和三聚氰胺的共同作用合成出一系列制備簡單、性能優良的新型氮化碳材料，探討了不同的光照時間下樣品的熒光穩定性，以及不同光照時間、指紋留存時間、日光/暗室條件下指紋成像效果。結果表明，本文合成出的材料不僅在熒光強度上有很大的提升，長時間照射后熒光也更加穩定，通過采用粉末噴灑法，可以實現對案發現場潛指紋的有效識別和提取，解決了普通粉末在應用于刑偵指紋識別時粉末堆積過多導致顯影時指紋輪廓模糊的問題，具有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 氮化碳的制備

MAx-MCCN 樣品的制備：稱取1 g 三聚氰酸，不同量的三聚氰胺（1、2、3、4 和5 g）混合研磨0.5 h后，放于石英舟中，將石英舟放于在N2氛圍下的管式爐正中心，將目標溫度設置為550 ℃，升溫4 h，保溫2 h。待到自然降溫后得到淡黃色塊狀樣品，記作MAx-MCCN（x=1、2、3、4、5），研磨成粉末備用。制備流程見圖1所示。

圖1 MAx-MCCN的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of MAx-MCCN

MACN 樣品的制備：稱取5 g 的三聚氰胺放于石英舟中，置于N2氛圍下的管式爐正中心，將目標溫度設置為550 ℃，升溫4 h，保溫2 h。待到自然降溫后研磨成粉末備用。

1.2 識別指紋操作流程

實驗人員將手指清洗干凈，在前額擦拭后，將手指輕輕地在某一客體上按上指紋。將熒光粉末充分研磨后，裝于噴壺中，噴灑在按好的指紋上，再用刑偵指紋刷輕輕掃去多余的樣品粉末。此時，樣品粉末便會與指紋作用，附著在指紋表面，用365 nm 的紫外燈照射在樣品上，隨后拍攝熒光顯現的指紋進行提取識別，操作流程見圖2。

為了更好地對指紋顯影細節進行對比，我們將同一實驗人員的同一手指清洗干凈，將手指輕輕地在黑色墨水印板上蘸取印油并將指紋印染在白紙上作為顯影細節對比圖。

2 結果與討論

2.1 實驗表征

2.1.1 X 射線粉末衍射（XRD）表征 圖3 為MAx-MCCN 系列樣品的X 射線粉末衍射圖。眾所周知，g-C3N4為類石墨層狀堆積結構，面內以七嗪環為基本結構單元不斷拓展，形成一個類似于苯環的大π鍵，組成一個高度離域的共軛體系［23-25］。在XRD譜圖中，三聚氰酸與三聚氰胺在不同配比下制得的樣品在2θ=13.05°和27.3°處均有一個明顯的衍射峰，與單獨使用三聚氰胺為反應單體制備得到的MACN 一 致，分 別 對 應 于g-C3N4的（100）和（002）晶面特征峰，為面內七嗪環的重復單元峰和共軛芳香環的層間堆積峰［26］。而單獨使用三聚氰酸為反應單體，在相同條件下，則合成不出樣品（無產物生成）。表明三聚氰酸在三聚氰胺的共同作用下，可以成功制備出具有相同層狀結構的氮化碳。隨著三聚氰酸與三聚氰胺的配比從1∶1提高至1∶5，（100）和（002）晶面的衍射峰強度均逐漸增加，可見聚合物隨著配比的增大，面內七嗪結構單元排列的有序性和層間堆積的緊實程度逐漸提高，由此，樣品在光激發下的熒光強度也將增大。

圖3 MAx-MCCN系列樣品的X射線衍射圖（XRD）Fig.3 XRD patterns of MAx-MCCN samples

2.1.2 紅外（FTIR）表征 圖4 為MAx-MCCN 系列樣品的FTIR 譜圖。與傳統MACN 相比，樣品的化學鍵特征吸收與其一致，說明本合成方法制得的MAx-MCCN 仍然是以七嗪環為基本結構單元。其中，1 200～1 600 cm-1間吸收帶主要由七嗪環結構中的C—N 和C=N 伸縮振動引起的，而指紋區810 cm-1吸收則對應七嗪環的呼吸振動。在3 180 cm-1處的寬吸收峰主要由催化劑表面吸附的H2O 分子及熱聚合不完全殘留的胺基導致。結合XRD 測試結果，通過本文的方法，可以成功合成出CN樣品。

圖4 MAx-MCCN系列樣品的紅外譜圖（FTIR）Fig.4 FTIR spectra of MAx-MCCN samples

2.1.3 熒光表征 通過熒光測試對樣品的光學性質進行考察。將合成好的不同配比的氮化碳粉末進行熒光光譜的測試，并以此選取熒光強度最佳的樣品在紫外燈連續照射下進行熒光淬滅實驗。

如圖5（a），在385 nm 光激發下，所制備MAx-MCCN 樣品的發射波長為460 nm，顯藍紫色熒光。與傳統方法制備的氮化碳MACN 樣品相比，在相同激發波長下，該發射峰的位置呈現出一定的藍移（MACN 的發射峰位置為475 nm），且除了MA4-MCCN 樣品外，隨著三聚氰酸與三聚氰胺配比逐漸增大，峰的位置逐漸紅移。與此同時，隨著配比的提高，熒光強度逐漸增大，當配比達到1∶5時，聚合物的熒光強度達到最大值。產生這一結果的原因可能為MA5-MCCN 面內七嗪結構排列的有序性提高，層狀堆積程度提高，晶體缺陷減少有關，進而樣品在光激發后產生的光生載流子復合率提高，熒光強度隨之提高［27-28］。

因此，采用識別指紋時使用的365 nm 光源，對熒光強度最強的MA5-MCCN 樣品，連續照射6 h，考察其在連續光照下的熒光淬滅情況，結果如圖5（b）所示。三聚氰酸與三聚氰胺的配比為1∶5的樣品在連續照射180 min 內，熒光強度穩定，基本無淬滅現象發生，但在照射180 min 后，強度開始出現降低。這是由于在紫外光照射下，反復經歷多次激發、發射過程后，造成分子內部結構發生不可逆的變化，不能吸收更多的光子而進一步發射熒光，同時，激發態分子也會與其他分子相互作用、引起碰撞，進而導致熒光淬滅。對比文獻可知，大部分熒光材料熒光淬滅現象較為嚴重，張宇恒課題組所制備的熒光材料在120 min 時熒光已大幅度下降，而本文所制備的MA5-MCCN 樣品熒光在180 min 內照射仍舊比較穩定，在180 min后降低幅度在10%以內，且在后文的指紋顯影過程中，對顯影的效果影響并不大，這將有利于刑偵工作中粉末樣品的保存與使用［29］。光激發下產生的光生載流子容易在缺陷位置分離，本文中MA5-MCCN 樣品面內排列有序性更高，層間堆積更緊致，聚合度更高，缺陷相對較少。因此熒光穩定性相對于其他材料更好。

圖5 MAx-MCCN系列樣品的光學性質表征Fig.5 The optical property of MAx-MCCN samples

2.1.4 熱重表征 使用同步熱分析法考察MA5-MCCN 樣品的熱穩定情況，圖6 為MA5-MCCN 樣品的熱重分析圖。從圖6中可以看出，隨著溫度的逐漸升高，達到100 ℃時，樣品的質量略有降低，這為聚合物表面吸附的水和CO2等物質受熱后脫除所致。當溫度升高至555 ℃時，樣品的質量急劇降低，直至溫度達到750 ℃時，樣品基本分解殆盡。MA5-MCCN作為一種只含C、N元素的聚合物半導體，會隨著外界溫度的升高而逐漸分解。測試結果表明，MA5-MCCN 樣品的熱分解溫度為555 ℃，熱穩定性良好，為其在指紋顯影過程中的存儲和使用環境提供了保障。

圖6 MA5-MCCN樣品的熱重圖譜Fig.6 Thermogravimetry analysis of MA5-MCCN samples

2.2 指紋顯影應用

2.2.1 系列樣品顯影效果的篩選

1）黑暗條件下。首先考察樣品在暗室條件下、以玻璃為客體的顯影效果。將在不同配比下合成出來的材料在同等條件下（包括實驗時間、實驗設備以及實驗拍攝距離等），在365 nm 紫外燈照射下按照本文1.2 節的指紋顯影步驟進行指紋顯影，對三聚氰酸與三聚氰胺的不同配比下合成出來的材料進行篩選。由圖7可以看出，三聚氰酸與三聚氰胺樣品配比從1∶1 增大至1∶4，顯影效果均一般，僅能呈現出部分清晰的乳突線和細節特征，少數區域指紋仍舊比較模糊，細節特征不清晰，不適用于刑偵指紋運用。而配比為1∶5 的MA5-MCCN 顯影效果明顯較好，熒光強度較強，與熒光光譜圖數據一致，指紋輪廓較為清晰，乳突線連貫且明顯，在暗室下背景反差大，細節特征容易辨識。

圖7 MAx-MCCN系列樣品粉末于黑暗條件下在365 nm紫外燈照射下的顯影效果圖與黑色墨水印板印染指紋對比圖Fig.7 The developing effect picture of MAx-MCCN series sample powder in dark under 365 nm ultraviolet lamp irradiation and the comparison picture of printing and dyeing fingerprint of black ink printing plate

為了更好地對MA5-MCCN 粉末的指紋顯影效果以及指紋細節進行呈現和說明，我們將MA5-MCCN 的指紋熒光圖像放大后，與預先印在紙上的黑色指紋進行對比。

圖8（a）為MA5-MCCN 樣品在暗室下的熒光指紋圖，圖中標記的1、2、3、4 為指紋的4 處細節特征。圖8（b）為預先用指紋專用墨水將指紋印在紙上所呈現出的黑色指紋。對比圖8（a）和圖8（b）可知，MA5-MCCN 熒光指紋細節與黑色指紋匹配度較高，即使是細節特征也可以清晰顯現，乳突線清晰且流暢，背景反差大，紋路也較為清晰。由此表明，在暗室條件下，MA5-MCCN 粉末可以作為優異的熒光指示劑對指紋進行顯影識別。

圖8 黑暗條件下MA5-MCCN樣品在365 nm紫外燈照射下在玻璃表面產生的淺指紋細節放大圖（a）與指紋專用黑色墨水印板印在紙上的黑色指紋對比圖（b）Fig.8 The magnified view of the light fingerprint details of the MA5-MCCN sample on the glass surface under the 365 nm UV lamp in dark(a)and the black fingerprint printed on the paper with the special black ink printing plate for fingerprints(b)

2）自然光條件下。MAx-MCCN 系列樣品在自然光條件下的顯影效果見圖9。由圖9 可見，前4組樣品只可提取到依稀可見、零散且模糊的指紋輪廓，細節不清晰，顯影與背景反差不大，對指紋幾乎無法有效顯影，無應用于指紋識別的意義。

圖9 MAx-MCCN系列樣品粉末于自然光條件下在365 nm紫外燈照射下的顯影效果圖與黑色墨水印板印染指紋對比圖Fig.9 The development effect of MAx-MCCN samples in natural light under 365 nm ultraviolet lamp irradiation and the comparison of the fingerprints of black ink printing plate printing and dyeing

MA5-MCCN 顯影的指紋輪廓清晰，在對其成像細節放大后，如圖10 所示，MA5-MCCN 樣品細節特征突出，可以清晰地看見細節特征與乳突線等特征，背景反差較暗室下熒光顯影差距不大，且與黑色墨水印板印染指紋對比指紋特征匹配度較高，說明樣品粉末顯影真實度較高。這一結果與暗室條件下得出的結論一致，也進一步證明了MA5-MCCN 樣品優異的熒光性能。這使得刑偵工作中指紋的顯影與識別在日光條件下也可進行，對實際刑偵工作具有重要意義。

圖10 日光下MA5-MCCN樣品在365 nm紫外燈照射下在玻璃表面產生的淺指紋細節放大圖（a）與指紋專用黑色墨水印板印在紙上的黑色指紋對比圖（b）Fig.10 The magnified view of the light fingerprint details of the MA5-MCCN sample on the glass surface under the 365 nm UV lamp in natural light(a)and the black fingerprint printed on the paper with the special black ink printing plate for fingerprints(b)

2.2.2 長時間照射下成像效果考察 結合前面的測試結果，選擇MA5-MCCN 樣品，對其在不同條件下的顯影效果進行進一步的分析。

首先，對MA5-MCCN 樣品粉末連續照射一段時間后，考察不同時間段的成像效果。取適量的樣品粉末，盡可能大面積地攤開，在紫外燈的連續照射下，分別取在365 nm 紫外燈照射60、120、180、240、300 以及360 min 后的粉末進行熒光顯影識別實驗，結果見圖11。由圖11 可知，在照射240 min 內，指紋顯影效果基本無變化，但在照射240 min 后，MA5-MCCN 樣品的指紋顯影的細節特征相較未長時間照射時對比度略有降低，這可能與其在長時間照射后熒光強度呈現出降低的趨勢有關，與前文熒光淬滅實驗結果基本一致。

圖11 在365 nm紫外燈照射不同時間后的MA5-MCCN樣品粉末進行指紋顯影效果圖Fig.11 The effect of fingerprint development of MA5-MCCN samples after irradiation with 365 nm UV lamp for different time

2.2.3 不同留存時間的指紋顯影效果 為更貼近刑偵案件真實性，我們制作了不同留存時間的指紋玻璃片樣本，分別為距離實驗0、3、5、10、12、15 和20 d，采用本文1.2 節的方法，使用MA5-MCCN 粉末在對不同留存時間的指紋進行指紋提取效果的實驗，結果如圖12 所示。對比不同樣本顯影效果，可觀察到樣品粉末對于長時間留存的指紋也能發揮較好的指紋顯影效果，說明樣品粉末應用廣泛，可運用于不同留存時間的指紋，為刑偵工作帶來極大的便利。

圖12 MA5-MCCN粉末用于自然條件下留存不同時間的指紋顯影效果圖Fig.12 The fingerprint development effect of MA5-MCCN powder for different time remained under natural conditions

2.2.4 不同載客體熒光效果 真實案件中，指紋的存在之處繁而復雜，想要找到完整的可進行人身鑒定的指紋較為困難，隨著社會的發展，犯罪嫌疑人的作案手段逐漸復雜，嫌疑人通常會將案發現場的指紋抹去，但仍然存在肉眼無法識別出的潛指紋，為模擬真實的案發現場可能存在指紋的載客體，本文將MA5-MCCN 粉末用于日常生活用品以及常見刑偵事件指紋留存載客體的指紋顯影識別，按照1.2節的指紋顯影步驟，觀察比較粉末用于不同類型、不同顏色背景載客體的顯影效果，旨在該材料可以在刑偵識別領域發揮其最優作用。

針對以上，本文分別選用了玻璃、不銹鋼、綠皮書本、黑皮書本、可樂瓶、筆記本電腦、鼠標、罐裝牛奶金屬瓶、計算器外殼、充電器、培養皿、塑料盒等日常生活中常見的物品作為模擬載客體，采用1.2節的指紋顯影步驟對其進行指紋顯影。

由圖13 可知，受不同客體材質和背景顏色的影響，客體上指紋顯現的顏色會有所差異，但細節特征均較為明顯，輪廓較為清晰，乳突線易辨識，可得到較為完善的指紋鑒定信息，可見MA5-MCCN 熒光劑可以對日常生活中的大多數載客體上的指紋進行有效成像，可以廣泛應用于刑偵指紋識別工作中。

圖13 MA5-MCCN粉末用于日常生活用品以及常見刑偵事件指紋留存載客體的指紋顯影效果圖Fig.13 The fingerprint development effect of MA5-MCCN powder used in daily necessities and common criminal investigation incidents

3 結 論

本文通過調控三聚氰酸與三聚氰胺的配比，得到一系列熒光強度更強的氮化碳納米熒光材料，并通過粉末噴灑法，用于指紋的顯影識別，著重對其在不同條件下的成像效果進行了考察，以期為刑偵工作中不同環境下納米熒光劑的選擇提供更多的參考和指導。與傳統氮化碳相比，本文所合成材料層狀結構更完整，熱穩定性更佳，熒光發光性質也更穩定。通過熒光測試結果和不同條件下指紋顯影效果對比，最終確定三聚氰酸與三聚氰胺的配比為1∶5所合成出來的材料成像效果最佳，與指紋專用黑色墨水印板印在紙上的黑色指紋一致，且在自然光下也可以捕捉到清晰的指紋顯影圖。針對刑偵事件的特殊性，本文還選取了大量日常生活中常見的載客體來模擬刑偵案件中指紋的留存體，并模擬樣品粉末對留存不同天數的指紋進行顯影效果考察，證明本文制備的納米熒光顯影材料可以實現對案發現場不同載客體和留存時間的潛指紋進行有效識別和提取，解決了普通指紋提取粉末熒光不穩定、提取效果差、提取過程艱難的問題。且結合CN 樣品材料具有綠色無污染、原料便宜易得、合成簡單等特性，表明該材料可以大規模生產并推廣顯影方面的應用。