淺談火焰光度氣相色譜法在不同氣體總硫含量測定中的應用

金 煒，陳 爽，牛 迪

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

如今，化工行業向高質量可持續方向發展，化工分析也進入到了一個新的發展時期。硫化物是食品、大氣、水體等監測的一項重要指標。除了硫化氫等無機硫化物，氧硫化碳、硫醚、硫醇等有機硫化物對人體以及環境都有著嚴重的危害。國際社會對石油化工產品中硫含量的要求越來越嚴格。因此，對氣體中硫含量進行快速且精確的測定對石油化工行業的生產具有重要意義。目前常用紫外熒光法、氧化微庫侖法、醋酸鉛法等分析方法對氣體中的總硫含量進行分析測定[1]。其中，傳統的化學分析法不適用于有機硫的測定，而火焰光度檢測器(FPD)是一種對含硫有機化合物及硫化物氣體有高靈敏度、高選擇性的檢測器，具有靈敏度高、選擇性強、分析速度快的特點，且不使用有毒的電解液，具有綠色環保的優勢[2]。

基于火焰光度氣相色譜法，對氮氣、甲烷、空氣、氫氣中的總硫含量進行檢測，判斷該方法是否適用于氣體中總硫含量的測定，并對在同一實驗條件下不同底氣中總硫含量的檢出限進行探究。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與材料

2.1.1實驗儀器

氣相色譜儀(中昊光明化工研究設計院有限公司，GAS-040型)；色譜數據工作站(浙江大學智能信息工程研究所，N2010型)；氣體六通進樣閥；氣體稀釋裝置(瑞士LNI Schmidlin公司，SONIMIX2106型)。

2.1.2實驗材料

高純氮(中昊光明化工研究設計院有限公司，濃度≥99.99%)；氫氣(中昊光明化工研究設計院有限公司，濃度≥99.99%)；甲烷(中昊光明化工研究設計院有限公司，濃度≥99.99%)；空氣。

2.2 分析原理

2.2.1火焰光度檢測器原理

火焰光度檢測器具有靈敏度高、選擇性好的特性，是檢測氣體中含硫化合物的有力工具[3]。

載氣帶著含硫有機物進入燃氣(氫氣)和助燃氣(空氣)形成的火焰中燃燒，先將其氧化成二氧化硫，然后在富氫火焰中還原為硫，并形成處于激發態的分子碎片，這些分子碎片返回基態時會發射出394 nm的特征光，接著通過對應的濾光片獲得具有良好單色性的特征光，再由光電倍增管轉換成電信號，經放大后得到目標色譜峰。

硫化物在富氫火焰中可能的反應如下：

RS+2O2→SO2+CO2

SO2+2H2→S+2H2O

2.2.2結果計算

火焰光度檢測器對硫為非線性響應，可廣泛應用于含硫化合物的痕量分析。硫含量與響應值的關系用式如式(1)所示：

(1)

式中,總硫的濃度φ1，10-6；φS1為標準氣中總硫的體積分數，10-6；A1為試樣氣中總硫的響應值；AS1為標準氣中總硫的響應值。

在氣相色譜分析過程中，可在色譜圖中清晰辨別待測物質色譜峰的濃度下限通常被我們稱為檢出限，此時峰高最小值響應值應為噪音的3倍[4-5]。

2.3 實驗方法

2.3.1樣品前處理

將氫氣、甲烷、氮氣、空氣通過氣體稀釋裝置配制為含有不同濃度梯度氧硫化碳(COS)的混合氣體樣品，并通過進樣口直接進樣分析。

2.3.2儀器條件

基于GB 1886.228—2016《食品安全國家標準 食品添加劑 二氧化碳》，儀器分析條件為進樣量：0.5 mL；色譜柱類型：空柱；色譜柱規格：Φ4 mm×0.4 m；柱箱溫度：50℃；載氣類型：氮氣；載氣壓力：0.2 MPa；檢測器類型：火焰光度檢測器(FPD)；檢測器溫度：130℃。

2.3.3實驗方法概述

按照GB 1886.228—2016中A11部分所要求的儀器及分析條件對4種氣體中的總硫含量進行檢測，將不同濃度梯度的待測氣體通入儀器設備，經1.5 min吹掃后，通過進樣閥進樣分析。色譜條件保持穩定，將配制成一定濃度的樣品不斷稀釋進樣，直至物質峰高響應值小于3倍噪音[2]。圖1為總硫含量測定流程圖。

圖1 總硫含量測定流程圖

3 結果與討論

3.1 氮氣中總硫的檢出限測定

根據上述儀器條件進行調試后，分別對濃度為0.10、0.075、0.05、0.025、0.010、0.008(均為10-6)的氮氣樣品進行測試，待進樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖2，測試結果如表1。

圖2 氮氣中總硫含量(0.10×10-6)色譜譜圖

表1 氮氣中不同濃度總硫含量的響應值

可以得出，該設定條件下氮氣中總硫的檢出限為0.01×10-6。根據GB/T 28727—2012《氣體分析 硫化物的測定 火焰光度氣相色譜法》，得出該濃度梯度的線性響應為y=1629.91x+11.31(R2=0.9994)。

3.2 甲烷中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的甲烷樣品進行測試，待進樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖3，測試結果如表2。

圖3 甲烷中總硫含量(5.09×10-6)色譜譜圖

表2 甲烷中不同濃度總硫含量的響應值

可以得出，該濃度梯度的線性響應為y=38.67x+3.01(R2=0.9999)，檢出限為0.61×10-6。

3.3 氫氣中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的氫氣樣品進行測試，待進樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖4，測試結果如表3。

圖4 氫氣中總硫含量(0.998×10-6)色譜譜圖

表3 氫氣中不同濃度總硫含量的響應值

可以得出，該濃度梯度的線性響應為y=193.93x+2.19(R2=0.9995)，檢出限為0.12×10-6。

3.4 空氣中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的空氣樣品進行測試，待進樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖5，測試結果如表4。

圖5 空氣中總硫含量(3.53×10-6)色譜譜圖

表4 空氣中不同濃度總硫含量的響應值

可以得出，該濃度梯度的線性響應為y=40.23x-1.66(R2=0.9990)，檢出限為0.65×10-6。

3.5 二氧化碳中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的二氧化碳氣體進樣測試，待進樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖6，測試結果如表5。

圖6 二氧化碳中總硫含量(0.05×10-6)色譜譜圖

表5 二氧化碳中不同濃度總硫含量的響應值

可以得出，該濃度梯度的線性響應為y=1700.23x+0.5(R2=0.9993)，檢出限為0.015×10-6。

4 結 論

當測定不同氣體中的總硫含量時，譜圖信號峰會不同，對氣體中總硫的色譜峰辨別有一定區別，從而對氣體中總硫含量的檢出限有影響。根據以上分析得出，基于火焰光度氣相色譜法測得氮氣、甲烷、氫氣、空氣、二氧化碳中總硫含量的檢出限分別為0.01×10-6、0.61×10-6、0.12×10-6、0.65×10-6和0.015×10-6。

綜上所述，火焰光度氣相色譜法適用于氣體中總硫含量的測定，但是在同一條件下，不同底氣中總硫含量的檢出限不同。可根據待測底氣對儀器條件進行調整從而得到更精確的檢測結果。