二氧化氯消毒劑在畜牧養殖中的應用

文│袁忠勛（中國動物疫病預防控制中心）

程海鵬 李桂玲（北京康牧生物科技有限公司）

二氧化氯的摩爾質量為67.453克/摩爾，含有19摩爾電子，是自然界幾乎完全或完全以單體游離原子團型體存在的少數化合物之一。二氧化氯的熔點為-59℃，沸點為11℃，摩爾比熱容為29.2千焦/（摩爾·℃），生成熱為104.6千焦/摩爾；蒸發熱為27279.68千焦/摩爾。常溫下二氧化氯氣體為黃綠色或橘紅色氣體，有辛辣的窒息性臭味。在冷卻并超過-40℃時，二氧化氯為深紅色（或紅褐色）液體，溫度低于-59℃時為橙黃色固體。在低溫條件下，二氧化氯有各種水合物，在18.2℃水合二氧化氯轉化成非水合物。

二氧化氯氣體易溶于水，其溶解度約是氯氣的5倍，溶解后形成黃綠色溶液，水溶液在陰涼、避光和密封條件下非常穩定。25℃平衡液相中二氧化氯的濃度是氣相中的23倍。同氯氣在水中水解相反，二氧化氯在水中作為溶解的氣體保留在溶液中，二氧化氯溶液稍微酸化（pH＝6）即由于抑制了其歧化而加強了穩定性。

20世紀60年代，美國國際氧化物公司率先開發出二氧化氯溶液，產品應用于食品的防腐保鮮、醫療保健、飲水消毒等領域，并成為二氧化氯釋放劑的主導劑型。該技術是將高純度二氧化氯氣體溶解并穩定于惰性溶劑中，形成含量為2%～5%的穩定態二氧化氯溶液。進入21世紀后，基于二氧化氯溶液所展示出的巨大市場，新型二氧化氯釋放劑再次成為國內外的研發熱點。北京中水華峰生物技術有限公司（CN101889579A）、北京聯合大學（CN101124913A）、美國Truoxing（WO2011078899（A 1））、S a n d e r s o n w i l l a m d（WO20090918 -54（A1））、德國Basf Catalystsllc（JP2009185043（A））等多家機構均注冊了以亞氯酸鹽為母體成分的二氧化氯釋放劑生產技術專利。但大多市售產品仍存在一些缺陷，如需高濃度活化后再稀釋使用，操作不安全且煩瑣；二氧化氯純度低且釋放量遠低于理論量；穩定化技術不過關，在生產和儲運過程中存在分解隱患。很難解決使用便捷（反應條件寬泛）與產物純度、快速釋放與安全可控之間的矛盾。因此，持續研究開發高穩定性、高轉化率、高純度、使用便捷的高效環保型二氧化氯類消毒劑勢在必行。

一、二氧化氯穩定性研究

按《中國獸藥典》相關指導原則，對復合鋁箔密封包裝的經過工藝改進的二氧化氯消毒泡騰片（含量規格10%）進行穩定性考察，25℃恒溫存放24個月后二氧化氯標示量平均下降3.07%；監測結果顯示，其性狀、酸度等項都在質量標準范圍內，符合獸藥典的規定。俞莉和翟廉等將固體穩定性二氧化氯配制后的使用液放在敞開容器中，半衰期約為2.5天；在密閉容器中，光照條件下半衰期為45天。俞馬宏等對水溶液中二氧化氯分子的熱穩定性進行了研究，為觀察新型穩定性二氧化氯消毒液的穩定性，采用水浴加熱法對二氧化氯中性水溶液熱穩定性及穩定劑的影響進行了研究。結果顯示，水溶液中二氧化氯的熱分解屬于二級反應，熱分解速率常數（K）隨溫度升高而增大。磷酸氫根類穩定劑使K值明顯增加，即磷酸氫根對二氧化氯的熱分解具有很大催化作用。在二氧化氯水溶液內加入聚有機胺或聚胺糖對其具有明顯的穩定作用。最后證實隨溫度增加可加速水溶液中二氧化氯分解，加入合適穩定劑可明顯提高水溶液中二氧化氯熱穩定性。

二、消毒效果研究

二氧化氯殺菌效果證實，在18～22℃時，以15毫克/升二氧化氯溶液對大腸桿菌作用5分鐘，50毫克/升二氧化氯溶液對白色念珠菌作用3分鐘，200毫克/升二氧化氯溶液對枯草桿菌黑色變種芽孢作用10分鐘，殺滅率均達100%。山東農業科學院家禽研究所禽病監測中心進行的二氧化氯對大腸桿菌的殺滅作用試驗表明，二氧化氯消毒泡騰片溶液稀釋到5毫克/升作用10分鐘以上，對大腸桿菌臨床分離株產生100%的殺菌效果。并按規范對金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌、芽孢桿菌、巴氏桿菌等進行殺滅試驗，效果顯著。

流感病毒滅活試驗結果顯示，血凝效價1∶640新鮮甲3型流感病毒經生理鹽水1∶100稀釋后，與不同濃度的二氧化氯消毒劑在試管內接觸，經中和劑中和接種雞胚尿囊腔增殖，通過對其尿囊液的血凝效價測定，5毫克/升二氧化氯溶液作用30分鐘和20毫克/升二氧化氯溶液作用5分鐘可完全滅活流感病毒。中國農業大學動物醫學院試驗結果表明，二氧化氯溶液40毫克/升于10分鐘內或20毫克/升于20分鐘內可完全殺滅IBDV（2×104TCID50的IBDVD78株）；二氧化氯溶液40毫克/升于20分鐘可完全殺滅PPV（PPV：TCID50＝105/0.1毫升）。哈爾濱獸醫研究所試驗結果表明，二氧化氯溶液對H5亞型禽流感病毒有效滅活濃度為80毫克/升，對H9亞型禽流感病毒（107EID50/0.2毫升）有效滅活濃度為50毫克/升。蘭州獸醫研究所的試驗數據表明，二氧化氯溶液40毫克/升在室溫下作用30分鐘，能100%殺滅口蹄疫強毒，20毫克/升在室溫下作用30分鐘能100%殺滅豬水皰病強毒。

三、毒理學研究進展

毒性試驗結果表明，二氧化氯消毒劑在對小鼠急性經口毒性試驗期間，動物均無不良反應，無死亡，LD50均大于5000毫克/千克，屬于無毒類物質。李長青等也做了二氧化氯消毒劑的毒性研究，結果表明，二氧化氯消毒劑屬無毒級，且無蓄積毒性，無致微核作用。北京市疫病預防控制中心試驗，二氧化氯急性經口毒性試驗（最高應用濃度的5倍溶液，一次最大限量法），雄性、雌性小鼠LD50均大于5000毫克/千克·體重，為實際無毒。小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核試驗結果為陰性。一次（完整）皮膚刺激試驗，皮膚刺激最高平均值為0.33，為無刺激性。以上說明，高純度二氧化氯類產品是安全無毒的。

四、應用研究

大量試驗表明，二氧化氯消毒劑不僅殺菌消毒作用強于其他種類消毒劑，而且對人、動物無害。在醫療領域用于對醫療器械消毒、牙科殺菌、傷口沖洗、病房空氣消毒以及對乙型肝炎等各種病毒的殺滅。在畜牧養殖業，主要用于對養殖環境消毒，進而控制豬瘟、豬肺疫、布魯氏菌、豬口蹄疫和禽流感等疫病。在水產養殖業，主要用于對魚蝦貝類飼養水消毒，以及防治病菌侵染等。還用于動、植物食品保鮮、家庭消毒、造紙業與紙漿漂白及纖維織物漂白等領域的殺菌消毒。潘裕添等試驗表明，二氧化氯對霉菌孢子細胞壁有較高的吸附和穿透能力，使菌體內的蛋白質發生氧化還原反應，干擾代謝功能，從而導致霉菌死亡；對空氣中浮游霉菌有良好的殺滅能力，并與處理時間呈正相關。

二氧化氯溶液用于口腔含漱可有效控制牙齦炎、牙斑菌和口臭；用作洗浴或沖洗可防止多種疾病。在1998年抗洪救災中，抗洪戰士用二氧化氯消毒液洗臉、洗浴、擦身、泡腳、泡洗內衣褲等，其神奇作用再次被驗證。實踐證明，二氧化氯對防治紅眼病、皮膚病及除臭有良好效果。

50毫克/升二氧化氯溶液可有效控制芹菜葉斑病、斑枯??；用15毫克/升二氧化氯溶液灌溉可有效控制茄子的灰霉病、枯萎病和潰瘍病，以及辣椒和青椒的根腐病、炭疽病、軟腐病、瘡痂病和黑霉??；用10毫克/升二氧化氯溶液進行噴灑，70～80毫克/升灌根或15毫克/升灌溉可將棉花產量提高50%～60%，對板椒、香梨的重茬病控制效果也很顯著。

二氧化氯可有效去除含酚污水、常規污水的臭味；并且除臭效果遠強于氯。徐國龍等試驗表明，二氧化氯具有良好的除臭效果，可使具有臭味的物質（硫化氫等）氧化分解，顯示出較強的除臭能力。同時，二氧化氯也是一種性能優良的殺菌消毒劑，在除臭的同時可殺滅病毒、細菌等微生物，從源頭控制臭味的產生，同時對垃圾場進行了消毒，有效保護了環境和人員健康。因此，在環境保護方面，尤其是垃圾處理方面會有很好的應用前景。

二氧化氯屬無毒物，各國對二氧化氯使用范圍的規定非常寬泛。但由于二氧化氯具有極強的氧化能力，應避免在封閉空間內高濃度（＞500毫克/升）使用。事實上，二氧化氯的常規使用濃度要遠低于500毫克/升。因此，二氧化氯也被國際公認為安全、無毒的綠色消毒劑。二氧化氯類消毒劑是近年來倍受市場推崇的高效、強力殺菌消毒劑，尤其在醫療保健、民用、養殖等行業更顯示出經濟、高效、環保等優勢。因此，加快綠色環保型二氧化氯產品的開發具有深遠的經濟和社會意義。