無皂乳液聚合法制備低聚合度聚乙烯醇的研究

李遠鵬，任銀廣，唐利平

廣安職業技術學院，四川廣安，638000

0 引言

聚乙烯醇作為一種水溶性的多羥基聚合物，其性能受聚合度的影響較大[1-3]，一般而言，高聚合度的聚乙烯醇主要作為纖維和薄膜使用[4-6]，低聚合度聚乙烯醇具有較好的水溶性和良好的生物相容性，在非纖維用方面具有廣泛的用途[7-8]。同時，低聚合度聚乙烯醇具有更好的可降解性，更加符合國家對環境的要求，因此，受到越來越多的關注[9-10]。

目前，國內外對低聚合度聚乙烯醇有一定的研究，但基本上都采用的是溶液聚合的方法[11-12]，對以乳液聚合的方法制備低聚合度聚乙烯醇的研究相對較少。乳液聚合在保留溶液聚合優勢的基礎上，具有較高的反應速率和單體轉化率，又能克服體系散熱困難的問題，已經成為一種重要的聚合方法，廣泛應用于涂料、生物醫藥、纖維等領域[13-15]。乳液聚合制備聚合物的機理如圖1所示，反應初期單體和乳化劑分別處于水溶液、膠束和液滴三相中，隨著反應的進行，膠束不斷轉變成單體-聚合物膠粒，最后趨于恒定，聚合反應速率與膠粒數中的單體濃度成正比[16]。在乳液聚合的基礎上，本文采用無皂乳液聚合的方法，以過硫酸銨為引發劑，通過控制三氯甲烷的用量，制備出低聚合度的聚醋酸乙烯酯，醇解后獲得了聚合度范圍為26～372的低聚合度聚乙烯醇，并實現了聚合度的可控，單體轉化率高達91%。

圖1 乳液聚合體系三相示意圖

1 實驗部分

1.1 試劑

醋酸乙烯酯：CP，四川維尼綸廠；過硫酸銨：AR，Aladdin；甲醇：AR，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉：AR，天津市瑞金特化學品有限公司；三氯甲烷：AR，成都市科龍化工試劑廠；去離子水（自制）。

1.2 聚醋酸乙烯酯的制備

典型的聚合過程如下所示：預先將240g去離子水加入500mL的三口瓶中，緩慢升溫至80℃，恒溫10min后，將40g溶有1.2g過硫酸銨的去離子水加入三口瓶中。同時將120g醋酸乙烯單體和24g三氯甲烷的混合溶液滴加到三口瓶中，滴加時間為2.5h，然后再繼續反應2.5h，趁熱出料。采用冷凍破乳的方法對乳液進行聚合物沉淀，用去離子水將聚合物清洗干凈后，在真空烘箱中烘干后得到聚醋酸乙烯酯。根據式（1）計算單體轉化率：

式中，M1和M2分別為聚醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的質量。

1.3 醇解

將連接冷凝管和攪拌裝置的三口瓶置于水浴鍋中，加入30g的聚醋酸乙烯酯，同時加入270g的甲醇。設定溫度為45℃，當聚醋酸乙烯酯全部溶解后，加入7g濃度為5%的氫氧化鈉甲醇溶液。兩個小時后停止反應，將得到的反應物用甲醇溶液反復洗滌，在恒溫（T=80℃）真空干燥箱中烘干后得到聚乙烯醇。

1.4 聚合度表征

對干燥后的聚乙烯醇，在30℃下用烏氏粘度計測定其特性粘數[η]，分子量按照式（2）來計算，然后換算成聚合度[17]。

2 結果分析

2.1 鏈轉移劑種類對聚合反應的影響

鏈轉移劑能有效地使增長的自由基發生自由基轉移，從而控制聚合物的聚合度，因此，在低聚合度聚合物的制備過程中一般都需要加入一定量的鏈轉移劑[18]，要得到低聚合度的聚合物，就要選擇向溶劑轉移常數較大的鏈轉移劑。表1列舉了不同種類的鏈轉移劑對無皂乳液聚合法制備低聚合度聚乙烯醇的影響，從表中可以看到，以丙酮為鏈轉移劑，獲得的聚乙烯醇具有相對最高的聚合度；以四氯化碳為鏈轉移劑，獲得的聚乙烯醇具有相對最低的聚合度，但從圖2也可以看到，四氯化碳對聚合反應有著特殊的影響，不僅作為鏈轉移劑，而且還有阻聚劑的作用，因此單體轉化率較低，只有48%；以硫醇為鏈轉移劑可以獲得較低聚合度的聚乙烯醇，但硫醇有強烈且令人厭惡的氣味，且不容易去除；以三氯甲烷為鏈轉移劑，可以獲得較低聚合度的聚乙烯醇，單體轉化率也較高，達到91%。因此，本文選擇三氯甲烷作為鏈轉移劑。

圖2 鏈轉移劑對聚合反應的影響

表1 鏈轉移劑種類對聚合反應的影響

2.2 三氯甲烷添加方式對聚合反應的影響

圖3顯示的是三氯甲烷的加入方式對聚合反應的影響。從圖中可以看到，三氯甲烷的加入方式對聚合反應有著重要的影響，當三氯甲烷一次性加入體系時，聚合反應前期，聚合溫度處于一個較低的水平，這主要是因為水和三氯甲烷之間組成了一個混合體系，導致其共沸點較低，出現回流。隨著反應的進行，聚醋酸乙烯酯逐漸產生，進而使得共沸點升高，其機理如式3所示[19]：

圖3 三氯甲烷加入方式對聚合反應的影響

其中，Kf為溶劑的特征常數，C和M分別為溶液的濃度和聚合物的分子量，從式中的關系可以看到，溶液的共沸點隨著聚合物濃度的增加而增加。因此，隨著聚合反應的進行，聚醋酸乙烯酯濃度逐漸增加，體系的溫度也隨著緩慢增加。

當三氯甲烷和單體一起連續加入時，體系溫度沒有明顯的改變。一般而言，聚合溫度越高，獲得的聚合物的聚合度越低；聚合溫度越低，獲得的聚合物的聚合度越高，恒定的聚合溫度有利于獲得分子量分布窄的聚合物。因此，三氯甲烷和單體一起連續滴加比三氯甲烷一次加入更有利于獲得高性能的聚乙烯醇。

2.3 正交實驗

根據前期探索性實驗，選取引發劑用量（A）、聚合溫度（B）、三氯甲烷用量（C）、單體濃度（D）為4個影響因素，采用4因素3水平的正交表L9（34）安排實驗，研究4個因素對聚乙烯醇聚合度的影響，正交實驗的因素與水平如表2所示。

表2 正交實驗因素水平

表3顯示了正交實驗及其結果，從表中可以看到：當引發劑用量為1.0wt%，聚合溫度為70℃，三氯甲烷用量為10wt%和單體濃度為30wt%時，聚乙烯醇具有相對最高的聚合度；當引發劑用量為1.0wt%，聚合溫度為75℃，三氯甲烷用量為20wt%和單體濃度為20%時，聚乙烯醇具有相對最低的聚合度；4個影響因子中，三氯甲烷的用量對聚乙烯醇的聚合度影響最大，其次是聚合溫度和單體濃度，引發劑的影響最小。

表3 正交實驗及結果

2.4 聚合度的可控研究

在自由基聚合過程中，往往會發生鏈自由基向溶劑鏈轉移，從而引起聚合物聚合度的降低。從正交實驗結果也可以看到，溶劑三氯甲烷的用量對聚乙烯醇聚合度的影響最大，聚合溫度、引發劑用量和單體濃度等因素對聚合度的影響相對較小，因此，專門研究了三氯甲烷用量對聚乙烯醇聚合度的影響，其結果如圖4所示，其中引發劑用量為1.0wt%，聚合溫度為75℃，單體濃度為20%。從圖中可以看到，隨著三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐漸降低，當三氯甲烷的用量從0wt%增加到30%，聚乙烯醇的聚合度從372降低到32。這表明通過控制三氯甲烷的用量，可以實現聚乙烯醇聚合度的可控。但是進一步增加三氯甲烷的用量，并不能獲得更低聚合度的聚乙烯醇，主要原因是當三氯甲烷用量過高時，生成的聚醋酸乙烯酯將溶于三氯甲烷，使得乳液聚合不穩定。

圖4 三氯甲烷用量對聚乙烯醇聚合度的影響

3 結論

（1）相比丙酮、硫醇和四氯化碳，以三氯甲烷為鏈轉移劑制備的聚乙烯醇具有較低的聚合度和較高的轉化率，又容易從聚合物去除掉。

（2）通過正交實驗分析，得到制備低聚合度聚乙烯醇的最佳工藝：聚合溫度為75℃，引發劑用量為1wt%和單體濃度為20%。

（3）隨著三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐漸降低，當三氯甲烷的用量從0wt%增加到30wt%，聚乙烯醇的聚合度從372降低到32，實現了聚乙烯醇聚合度的可控。