廢舊電池資源回收過程中含氟硫酸鋰液除氟的研究

賴錦煌，黃俊貴，黃蘇勇，王迎春

江西華賽新材料有限公司，江西宜春，336600

0 引言

由于燃油汽車對環境有很大的影響，近年來國家提倡開發新能源動力汽車，而電池作為新能源汽車的核心部件得到了大力的發展，數量與日俱增。但新能源汽車電池有一定的使用壽命，在電池使用壽命結束后，若不妥善處理易導致環境污染，破壞生態環境。因此，從環境保護和資源回收利用等方面考慮，廢舊電池回收勢在必行。但在回收過程中不可避免地會帶入一部分氟，由于新能源汽車電池的品質要求越來越高，故在回收電池、生產正極材料過程中除氟必不可少。

鋰（Li）是元素周期表中的第一個金屬元素，屬于堿金屬元素，在地殼中的含量為0.0065%，屬于稀有金屬，常與銣、銫一起，被稱為稀堿金屬。鋰的摩爾質量僅為6.941g/mol，比重0.535，是自然界中最輕的金屬。

全球各國大力研發新能源電池，提倡節能減排。因鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、體積小、質量輕、循環壽命長、無記憶效應等優點，成為新能源電池的不可或缺的原料。新能源電池有鎳鈷錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池等，其中單體電池包含外殼、電解液、正極材料和負極材料等。而碳酸鋰是電池正極材料的重要原料，碳酸鋰品質的高低對電池性能有很大的影響。根據碳酸鋰品質的高低，又分為高純級碳酸鋰、電池級碳酸鋰、工業級碳酸鋰和粗制碳酸鋰。

我國生產碳酸鋰的主要原料有鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母及廢舊鋰電池等。鹽湖鹵水中鋰含量占我國鋰儲備總量的75%左右，由此可見使用鹽湖鹵水制備碳酸鋰是未來的主要發展方向。但鹵水成分復雜，鋰品位低，并且由于鎂是鋰的對角元素，兩者之間化學性質相類似，分離難度高，生產過程中鋰直收率低。同時在生產時容易產生大量含重金屬的廢水、廢渣，處理難度高，成本高，并極易導致環境污染，破壞生態環境。所以使用該方法制備碳酸鋰，因為其原料特性，難以在全國進行推廣，只能寄希望于開拓新的生產工藝，才具備大規模發展的可能性。

使用鋰輝石礦制備碳酸鋰，目前主流的生產方法是硫酸浸出的生產方法。主要方法就是通過高溫煅燒，將鋰輝石精礦中鋰的晶相轉為β型。經過球磨機破碎后，再和過量濃硫酸混合均勻后共同進行焙燒，冷卻之后，將硫酸鋰和其他硫酸金屬鹽進行共同浸出。對浸出液進行除雜后，和純堿進行沉淀生產碳酸鋰。鋰云母相比于鋰輝石，鋰含量偏低，氟含量、其他重金屬含量高。在使用同樣的提取方法時，化學試劑用量高，廢水、廢氣、廢渣處理難度高，成本大。兩者對比，使用鋰云母生產碳酸鋰，經濟性小，因此沒能實現產業化。

鋰資源是我國的緊缺資源，隨著廢舊鋰電池的數量攀升，這些電池在退役后是環境潛在的污染源，其中的正極材料、負極材料及電解液對環境和人體有很大的危害。如將廢舊鋰離子電池采取普通的垃圾處理方法(包括填埋、焚燒、堆肥等), 其中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬以及無機、有機化合物必將對大氣造成污染。因此，實現其中有價金屬元素的清潔回收具有很高的經濟價值和社會效益[1-2]。而在廢舊電池正極材料回收的過程中，不可避免地會引入氟等雜質，廢料經處理后，氟直接進入浸出液中，在沉鋰轉化的過程中雜質富集，不僅影響產品品質，而且嚴重腐蝕生產設備及管道，惡化企業生產環境，危害人體健康。現如今，鋰液的除氟工藝主要有沉淀法和吸附法等，沉淀法成本低，易于操作，但效率不高，且容易造成金屬鋰的損失；而吸附法效率較高，但普遍存在容量低、性能單一、再生困難等問題，難以廣泛運用[3]。

本公司硫酸鋰浸出液中含有少量的氟，經沉淀處理渣量大，除氟效果不穩定。故本研究采用湖南某公司的專用除氟劑ARSC-YJ02對本公司硫酸鋰溶液從除氟劑用量、反應pH、反應溫度和反應時間等方面展開了除氟試驗研究，在有價金屬鋰損失率低的基礎上，提高氟去除率及穩定性，降低出渣率。從試驗結果分析，除氟效果良好，能滿足本公司的要求[4-5]。

1 實驗部分

1.1 廢水來源及水質

試驗水樣取自江西某電池廠電極回收過程中所產生的硫酸鋰浸出液，其水質如下：F含量為47.7mg/L，Li含量為16.61g/L，pH為8.1。

1.2 試劑和儀器

儀器：ZNCL-BS恒溫磁力加熱攪拌器；METTLER-TOLEDO電子天平；pHS-25型精密pH計；PF-2-01氟離子選擇電極。

試劑：分析純級氫氧化鈉。湖南某公司專用除氟劑ARSC-YJ02，工業級聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 實驗方法

取硫酸鋰液200mL于燒杯中，置于ZNCL-BS恒溫磁力加熱攪拌器進行攪拌，再加入專用除氟劑ARSC-YJ02，5min后，緩慢加入氫氧化鈉溶液調節硫酸鋰液的pH值，達到設定pH值后，繼續攪拌反應30min，隨后加入一定量PAM（配制濃度1‰）對沉淀進行絮凝，繼續攪拌約30s后，靜置沉降，取上層清液，對處理后的硫酸鋰液進行氟離子測定分析。

1.4 分析方法

氟離子濃度采用氟離子選擇電極法測定。

2 結果與討論

2.1 除氟劑加入量對硫酸鋰液除氟效果的影響

取原水200mL，加入不同劑量的除氟劑，常溫下反應5min后，緩慢加入氫氧化鈉調節硫酸鋰液的pH=6.5，繼續磁力攪拌反應30min。

實驗現象：在加入不同劑量的除氟劑后，均有不同程度的沉淀生成，隨著除氟劑加入量的增加，沉淀量隨之增大。除氟劑加入量對硫酸鋰液處理效果的影響見圖1。

圖1 除氟劑投加量對去除效果的影響

由圖1可知，隨著除氟劑投加量的增加，處理后硫酸鋰液中氟濃度逐漸降低，當除氟劑加入量增加至6‰時，硫酸鋰液F濃度趨于穩定，F濃度由原浸出液中的47.7mg/L降低至7.8mg/L，已滿足企業生產要求（＜10mg/L），因此，后續實驗取除氟劑的最佳藥劑加入量為6‰。

2.2 pH值對處理效果的影響

在除氟劑量為6‰，反應時間為30min條件下，不同pH值對硫酸鋰液除氟效果的影響如圖2。

圖2 pH對硫酸鋰液除氟效果的影響

由圖2可知，pH值對硫酸鋰液除氟效果存在顯著影響。在pH=6.5時，廢水中氟的濃度為7.8mg/L，當pH上升或降低時，處理后的硫酸鋰液中氟濃度均明顯升高。由此，該溶液除氟反應需控制pH值在6.5，過高或過低都會降低除氟效果。

2.3 反應時間對去除效果的影響

在除氟劑加入量6‰，調節反應pH=6.5的條件下，不同的反應時間對除氟效果的影響如圖3。

圖3 反應時間對除氟效果的影響

由圖3可知，處理硫酸鋰液中氟濃度隨著反應時間的延長而降低。當反應進行至20min時，硫酸鋰液中F濃度降低至7.8mg/L，繼續增加反應時間，硫酸鋰液中F濃度趨于穩定，故確定最佳反應時間為20min。

2.4 反應溫度對去除效果的影響

在除氟劑加入量6‰，調節硫酸鋰液反應pH=6.5，反應時間20min的條件下，不同的反應溫度對除氟效果的影響如圖4。

圖4 反應溫度對除氟效果的影響

由圖4可知，反應溫度對處理硫酸鋰液中氟濃度的影響不大。在反應溫度從25℃上升至100℃的過程中，處理后硫酸鋰液中氟濃度始終保持在7.8～8mg/L?？紤]經濟成本和溶液處理的簡便性，確定最佳反應溫度為25℃，即常溫下進行。

2.5 Li損失率

依據上述實驗結果，我們最終確定反應最佳條件：除氟劑加入量為6‰、反應時間為20min、反應pH=6.5、溫度為25℃，處理后硫酸鋰液中氟濃度穩定低于10mg/L。

依照以上條件進行除氟試驗，除氟渣洗滌后烘干，每1000mL硫酸鋰溶液脫氟渣產量（干重）1.0g，渣中鋰含量1.16%（如圖5）。計算出鋰損失率為0.069%。

圖5 渣樣分析測定結果

2.6 成本核算

根據試驗結果，我們對藥劑成本進行了核算，在最佳處理條件下每噸硫酸鋰液處理成本約為13.53元，具體見表1。

表1 硫酸鋰液除氟藥劑成本核算

2.7 工藝設計

根據試驗結果確定最佳工藝參數，確定工藝流程如下圖所示：

圖6 除氟工藝流程圖

浸出后的硫酸鋰溶液在調節池對來水的水質、水量進行調節，過濾后泵入除氟反應池，泵完硫酸鋰液后向池中投加入專用除氟劑和NaOH，反應過程控制池中溶液pH值為6.5，反應時間20min。反應后液泵入絮凝池，往絮凝池加入PAM，使細小絮凝體形成大的絮凝體，而后泵入斜管池進行沉淀分離，壓濾后的硫酸鋰液儲存待用。

3 結論

（1）在除氟劑加入量、反應時間及pH等條件相同的情況下，常溫下反應即能達到最佳除氟效果。

（2）在反應溫度、反應時間及pH等條件相同的情況下，除氟劑的最佳加入量為6‰。

（3）在反應溫度、除氟劑加入量及pH等條件相同的情況下，最佳的反應時間為20min。

（4）在反應溫度、除氟劑加入量及反應時間等條件相同的情況下，除氟反應的最佳pH為6.5。

（5）專用除氟劑ARSC-YJ02具有良好的除氟效果，能滿足本公司的要求。