污泥基生物炭制備與改性

邵一如，朱于紅，杜耀

浙江卓錦環保科技股份有限公司，浙江杭州，310000

0 引言

市政污泥是一種富含有機物及各種微量元素的廢棄生物質，污泥在無氧或缺氧的條件下高溫熱解產生的就是污泥基生物炭(sludge-based biochar, SBBC)[1]。SBBC具有較大的比表面積，是較好的吸附材料，但市政污泥成分復雜，含有細菌、病毒、營養元素及重金屬等，熱解過程中各種反應機理沒有完全清晰，對SBBC品質評價缺乏標準，不能保證SBBC的使用效果，還可能給生態環境帶來風險。

本文對污泥基生物炭的制備工藝和改性方法進行總結，分析不同制備工藝和改性方法對SBBC表觀特征、物化性質及吸附性能的影響，并探討了SBBC在應用中可能遇到的問題，旨在為SBBC進一步研究提出思路和建議。

1 污泥基生物炭的制備

制備SBBC的工藝有熱解炭化法[2-3]、微波炭化法[4-5]和水熱炭化法[6-7]。由于三種工藝熱解方式和熱解溫度不同，制備出來的SBBC有較大差異。對于熱解炭化的污泥，溫度上升至300℃時，蛋白質和脂肪族的化合物開始分解，有機成分炭化揮發，孔隙形成。熱解溫度越高，有機組分炭化越充分，孔隙生成越多，比表面積增大。但SBBC的比表面積不會隨著溫度升高一直增大，當溫度超過600℃時，熱解炭化生成的孔隙有可能坍塌，導致孔容積下降。水熱炭化法制備生物炭，是在水或者其他溶液的作用下進行炭化。水熱法不需要特別高的溫度，炭化過程以脫水過程為主，因此生物油和生物氣產量較低，生物炭中碳元素固定率高。水熱炭化法保留了大量的含氧官能團，制備的生物炭產率高、親水性和吸附性能好。但保留的有機物質含量多，會導致生物炭穩定性較差，使用中可能會發生性質的改變[7-8]。

不同來源、不同性質的污泥也是影響SBBC物化性質的主要因素。通常，污泥中揮發性有機物含量越高，生物炭中可固定化碳含量越少。污泥炭化過程中，大部分H、O、S、N等元素轉化為氣態物質H2O(g)、SO2、NH3和NOx，隨保護氣（通常為N2）排出。H、O、S、N等元素的減少，會使生物炭表面形成酸性基團的可能性降低，生物炭pH升高[9-10]。H/C、O/C和(O+N)/C可以用來表征生物炭的芳香性、極性和親水性，H/C、O/C和(O+N)/C越小，熱解過程中有機物裂解越徹底，芳香度越高，極性和親水性越差[11-12]。

生物炭的穩定性是指其能夠耐生物和化學降解的性質，是決定生物炭能否持續改善土壤、封存碳、抑制土壤溫室氣體排放等的關鍵因素。Spokas[13]發現生物炭穩定性也是通過生物炭O/C來衡量：O/C小于0.2，表示生物炭非常穩定；O/C在0.2～0.6，生物炭穩定性一般；O/C大于0.6，則生物炭穩定性較差。表1列出部分生物質在不同溫度下燒制所得生物炭的C、O含量和其穩定性。與其他生物炭燒制溫度越高、穩定性越高不同，SBBC的穩定性有一個先降低、后增強的過程。在300～500℃范圍內，SBBC中C占比和O占比都在減少，C占比減少更快，O/C有所增加，直到600℃，C占比有所回升，O/C下降，才逐漸穩定。原因可能是相比其他生物質，污泥自身所含有機質較少，在300～500℃，有限的有機質在高溫下快速分解；當熱解溫度為600℃時，可分解有機質分解完全，而含有其他元素如N、H、O的有機物還在分解，因此C元素占比增加。

2 污泥基生物炭的改性

由于污泥本身缺乏孔徑結構且灰分含量較高，即使是在較高溫度下炭化，SBBC的比表面積和孔隙度增加仍然有限，使其在吸附等應用方面受到一定限制，因此研究者們提出對SBBC進行改性。通過提高SBBC的孔隙度，增加其表面官能團、吸附位點數量，使其帶電荷等方式，提高SBBC的品質，以拓展SBBC的應用前景。常見的改性方法包括酸改性[14]、堿改性[15]、金屬化合物改性[16-17]、黏土礦物改性[18]、有機材料改性[19-20]和氣體改性等。

圖1 污泥基生物炭改性方式

酸堿改性一般是通過浸泡的方式腐蝕SBBC表面，促進孔隙結構的形成，并在SBBC表面引入更多的含氧官能團，如-OH、-COOH等。促進孔隙的形成可以增大SBBC的比表面積，引入更多的含氧官能團能夠增加金屬離子的吸附位點，兩個作用都能增強SBBC的吸附能力。唐雪嬌等[21]使用草酸浸漬生活污泥，燒制生物炭，改性后的SBBC對甲基橙的吸附提升了33%，吸附機制由之前的物理吸附轉變為配位作用、靜電作用和物理吸附并存的多重吸附。Mian[22]和吳佳歡等[23]研究對比了強酸、弱酸強堿鹽、強堿改性SBBC的效果，表征結果表明，KOH浸漬活化后的SBBC擁有較小的孔徑、較高的孔容積和較大的比表面積，因此KOH在污泥炭改性工藝中使用更多。

金屬化合物改性和黏土礦物改性的方式都是通過往污泥中引入金屬氧化物或者金屬鹽類，使這些金屬離子負載在污泥上，增強SBBC的帶電性，增大SBBC的吸附能力。過渡金屬離子，比如Zn、Fe、Mn等，還能夠催化污泥的熱解，使生物炭的碳鏈裂解脫氫更徹底，底物中的揮發酚和固定碳逸散更充分，有利于改性生物炭微觀孔隙結構的發育[24]。

污泥中可揮發性有機物的存在會影響生物炭孔隙形成和最終生物炭的產率。將有機材料與污泥混合后熱解，通過增加有機物比重來提高孔隙的產生和生物炭的產量。文獻研究中常用的有機材料主要是作物的秸稈、稻殼[25]和花生殼等。這些有機材料來自農業廢棄物，成本低廉，產生量較大。這些農業廢棄物大多由纖維素、半纖維素及木質素組成，含碳量高，灰分含量低，制備的生物炭孔隙發達，比表面積大，能夠提升SBBC的性能[26]。除了天然有機物，也有研究者用合成有機材料對污泥炭進行改性，提高其對重金屬Pb2+吸附能力[27]。但是合成有機物通常難以降解，高濃度排入會對生態環境產生風險，因此并沒有得到廣泛應用。

氣體改性包括使用H2O(g)、CO2[28]和NH3[29]等氣體對生物炭進行改性。水蒸氣等氣體在高溫作用下對污泥進行刻蝕，增加空隙結構，增大比表面積，CO2和NH3會影響SBBC表面的官能團。氣體改性的費用相對較高，用于實驗研究較多。

3 結語

污泥制備的SBBC具有較強的吸附能力和固碳性能，“碳中和”目標的提出，給這種新型材料帶來較好的應用前景。但是SBBC含有重金屬元素，目前SBBC穩定性的研究較少，制備過程也缺乏相關標準，隨意施用SBBC會給生態環境帶來風險。針對這些問題，今后的研究可以著力以下幾個方向：

（1）制定SBBC的制備標準，根據標準篩選污泥原料、工藝參數和改性方法等，保證SBBC出廠品質。

（2）對SBBC成品穩定性和重金屬浸出進行研究，選用有效的重金屬穩定化工藝，避免二次污染。

（3）對SBBC成品進行全生命周期評價，對SBBC制備、運輸和施用等階段排碳和固碳情況量化計算，評價綜合環境效益，指導SBBC的應用推廣。