放射性污染金屬再循環、再利用處理工藝研究

張根，周進，李利，何立寧，王占龍，連國璽

1.中核第四研究設計工程有限公司，河北石家莊，050021；2.生態環境部核與輻射安全中心，北京，100082

0 引言

我國核設施數量眾多，在運行和退役過程中，產生和積累了大量的放射性污染廢金屬。針對污染廢金屬的處理，2017年，國家核安全局等聯合發布了《核安全與放射性污染防治“十三五”規劃及2025年遠景目標》，將“統籌推進，加快早期核設施及放射性廢物處理處置”列為重點任務，同年，《關于推進資源循環利用基地建設的指導意見》出臺，要求對廢鋼鐵、廢有色金屬等廢棄物提高綜合利用水平。放射性污染廢金屬的再循環、再利用工作，國際上流行處理方法為對放射性廢金屬進行熔煉去污處理，熔煉后符合清潔度要求的鋼錠制成產品返回核系統繼續使用；我國也制定和出臺了相關政策和指導標準，在鈾礦冶領域等人工核素污染廢金屬去污工作上已積累了豐富經驗，人工核素污染廢金屬去污工作也已啟動。本文將根據國內廢金屬的產生情況，對適合我國廢金屬再循環、再利用的工藝路線進行研究，提出一套同時滿足天然、人工核素污染廢金屬的去污工藝路線。

1 放射性污染廢金屬產生情況

1.1 主要案例介紹

本文以核電廠、后處理廠、科研單位為例，對各單位的放射性污染廢金屬產生來源、金屬類型、產生量等情況進行介紹。

表1 放射性廢金屬產生情況統計表

1.2 源項分析

（1）后處理廠廢金屬源項分析。821廠，主要從事核設施退役、三廢治理等工作。2016-2018年，對其反應堆退役產生的廢金屬進行處理，主要為不銹鋼、碳鋼等。涉及的污染核素有：55Fe、60Co、63Ni、65Zn、90Sr、106Ru、137Cs、152Eμ等。根據《放射性廢物分類》（2017年65號），因無各核素具體活度濃度，根據總體比活度水平，初步判斷其所產生的放射性廢物基本都屬于低水平放射性廢金屬。廢金屬污染活度與總量比例關系如表2所示。

表2 廢金屬比活度情況分析表

（2）核電廠廢金屬源項分析。秦山核電站為目前全國核電機組數量最多、堆型品種最豐富、裝機容量最大核電基地。對該基地的部分廢金屬污染水平進行分析，發現其主要放射性污染核素為60Co、54Mn、110mAg，污染類型為表層污染。因不同來源廢金屬其表面污染核素存在差異，表面污染水平與劑量率間并不存在完全的比例關系。污染活度情況詳見表3。

表3 秦山核電站部分廢金屬污染活度情況表

2 放射性污染金屬分類

核設施在運行、維護及退役過程中，會產生大量放射性污染廢金屬。從金屬材質分類，絕大部分為碳鋼、不銹鋼，以及占比較少的銅、鎳、鋁等。本文根據廢金屬的放射性特點，對其分類進行研討。

2.1 按照污染程度分類

根據中國核能行業協會的《核電廠放射性廢金屬熔煉再循環再利用資料匯編》，按照污染的最初水平和所需的去污工作，將核電廠放射性廢金屬分成4類。其分類情況如表4所示。

表4 放射性廢金屬污染程度分類表

2.2 根據污染類型分類

根據放射性廢金屬的產生部位及污染深度差異，可將污染廢金屬分為中子活化材料、表面污染材料。該種分類往往適合于核電廠以及含有研究堆的科研單位。核燃料循環內其他領域則主要是產生表面污染廢金屬。其分類情況如表5所示。

表5 放射性廢金屬污染類型分類表

2.3 根據污染核素種類分類

放射性污染金屬中的放射性核素種類與受污染的工藝相關。目前，我國核燃料循環前端核設施產生的廢金屬屬于天然放射性核素污染。快堆、研究堆等，因功率較小，運行時間較短，以鈾核素污染為主。核電站在運行、退役階段會產生大量的含裂變核素、活化核素污染的放射性廢金屬。后處理廠主要產生含137Cs、60Co、90Sr核素污染廢金屬。根據核素產生特點，其分類情況如表6所示。

表6 放射性廢金屬核素種類分類表

3 常見去污技術及應用分析

目前，針對廢金屬去污有不同的分類方法。在核設施與輻射設施退役工作方面，去污方法可分為機械-物理法、化學法、電化學法、熔煉法等[1]；從表面污染清除角度考慮，去污方法分為物理去污、化學去污[2]。去污分類方法比較多，但所涵蓋的技術基本相同。目前核廢金屬常用去污方法見表7。

表7 常見放射性廢金屬去污技術

從放射性污染廢金屬再循環、再利用工作出發，本文將上述去污技術分為：表面去污、體去污（熔煉去污）。表面去污技術劃分為：弱附著性污染去污，如吸塵去污等；弱固定污染去污，如凝膠去污、泡沫去污等；強固定污染去污，如化學去污、噴射去污、激光去污等。去污過程中，會產生一定量的二次廢物，應綜合各方面特點選擇相應去污方法。熔煉去污已形成工程應用規模，如710廠在2004年設立了中核鈾礦冶放射性污染金屬熔煉處理中心（簡稱“熔煉處理中心”），為目前國內唯一一家可對外接收核廢金屬熔煉去污處理企業。表面去污技術種類較多，但多數還停留在科研單位試驗階段。

4 工藝路線研究及建議

廢金屬分類建議：根據《核設施的鋼鐵、鋁、鎳和銅再循環、再利用的清潔解控水平》（GB/T 17567），廢金屬按照鋼鐵、鋁、鎳和銅四種材質分別提出了清潔解控水平要求。實際接收材料顯示，主要以鋼鐵為主，鋼鐵可分揀出碳鋼、不銹鋼。建議再循環、再利用工藝按照碳鋼、不銹鋼、鋁、鎳、銅五種分類，既便于熔煉時產品調值，也便于產品解控有據可依。

主要產品流向：一是鑄造成破碎機襯板、挖掘機鏟斗等產品，用于硬巖鈾礦山的開采；二是制備成屏蔽棒材、塊材和板材等部件；三是制備成放射性物料的存儲容器或包裝容器。雖然，國家對達到清潔解控標準要求的金屬，可以無限制再利用，但因放射性等敏感問題，去污后的廢金屬基本都是在核工業行業范圍內再循環。另外，核工業系統以外鑄造、冶煉廠家均因金屬放射性原因，即使去污后金屬完全滿足無限制循環再利用條件，但大都不愿接收該金屬；而國內熔煉中心產能有限，配備各種鑄造、冶煉設備是不經濟的，如冷軋、熱軋設備，熔煉中心金屬量遠達不到最低產能要求。因此主要產品類型限制在以上三種。目前因鈾礦山改革轉型，絕大部分硬巖鈾礦企業已處理關停或退役狀態，對解控后再利用的金屬量嚴重受限。去污后金屬目前主要用于鋼桶、桶箱等容器類產品生產，后續可在屏蔽材料等方面加大應用。

去污工藝思路：前期，放射性污染廢金屬的再循環、再利用基本是采用熔煉去污，通過研發各種助熔劑配方，使大部分的放射性核素進入廢渣中，特別是鈾、釷等天然放射性核素去除率達到99%。隨著工業的發展，核設施單位除了產生天然核素污染廢金屬外，在核電、后處理、科研院所等產生了大量的含人工核素污染的廢金屬，特別是60CO、63Ni等近鐵核素難以通過熔煉去除，但該核素一般存在于表面污染的廢金屬，屬于表面松散性或半固定型污染，通過真空吸塵、凝膠等去污方法，可得到很好的去除效果。對于活化污染廢金屬，放射性核素往往在金屬表層不同厚度中出現不同占比，詳見表8，其中10um厚度內核素占比達98%以上。該部分放射性核素往往需要較強的物理或化學去污方法，將表面一定厚度直接剝離。

表8 活化污染廢金屬放射性核素分布

去污工藝流程及后續建議：為同時滿足天然核素與人工核素放射性污染廢金屬去污要求，單一熔煉去污往往無法達到預期效果，建議采用預去污+熔煉去污的協同去污方式。盡量選擇二次廢物量少、盡量不產生廢水的去污技術；對于小尺寸管道類或孔隙類，優先選擇去污效果明顯的超聲波化學去污技術，該技術去污能力強、物料包容性廣。本次建議工藝流程詳見圖1。將去污分為預去污（表面去污）和熔煉去污（體去污）兩環節。預去污根據不同情況，分別推薦使用真空吸塵、凝膠剝離、噴砂去污、超聲波化學去污。生產單位可根據自身情況和偏好，采用其他同類去污技術進行替代。在實際去污過程中，結合實際去污經驗和數據總結，通過生產管理手段，總結不同材料去污特點，可縮短部分材料的去污環節。如對于凝膠剝離去污后無法直接熔煉去污的廢金屬，后期可以直接節省凝膠剝離環節，通過噴砂去污一次達到熔煉去污接收要求。

圖1 放射性廢金屬再循環、再利用處理工藝流程

接收限值：湖南核工業宏華機械有限公司（710廠），是當前國內唯一一家對外接收放射性污染廢金屬的熔煉處理中心，對人工核素污染廢棄金屬熔煉接收暫定了以下要求：1）β表面污染水平限值不高于30Bq/cm2；2）表面接觸劑量不高于15uSv/h；3）含有多種核素時，其γ核素總活度小于106Bq/kg；4）各放射性活度濃度限值見表9。

表9 放射性污染廢金屬熔煉去污核素活度濃度接收限值

采用本協同去污工藝，在熔煉去污前，通過預去污手段，可提前去除核廢金屬中98%以上的放射性核素，有望將去污核素濃度接收限值提高1～2個數量級，使更多廢棄金屬具備再循環再利用條件。

5 結論

（1）核設施單位在日常運行、維護以及核設施的關停退役等工作中，產生并已積累了大量低水平放射性污染廢金屬，其直接整備填埋無疑會增加處置成本，浪費資源。經去污后，再循環再利用可變廢為寶，符合循環經濟發展要求，具有重大的社會效益；

（2）按照核素污染程度，核廢金屬分可為低水平、中水平、較高水平、活化污染；按照污染類型，可分為活化污染、表面污染廢金屬；按照核素種類，可分為天然核素、人工核素污染廢金屬。去污再循環、再利用單位，應結合廢金屬核素污染特點、產品種類等因素，提出便于去污工作開展的分類方式；

（3）鑒于放射性污染金屬來源復雜性，單純的熔煉去污方式無法滿足全部廢金屬的去污要求。人工放射核素往往附著于金屬表面，或是集中于金屬一定厚度的表層內，通過物理、化學等預去污方法去除放射性核素，既可彌補熔煉去污對特定核素的去污能力缺陷，同時也可減輕熔煉階段的去污負荷。“預去污+熔煉去污”的協同去污方式是未來放射性污染廢金屬再循環、再利用工藝的必然發展趨勢。