磷鋁復(fù)合包膜鈦白粉研究

馬 磊，李海艷，張冬城，韓維玲，王祥碧，周駿宏，王照清

（貴州勝威福全化工有限公司，貴州 福泉 550500）

鈦白粉又名顏料級二氧化鈦，具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的光電學(xué)性質(zhì)，同時(shí)具有折射率高、消色力強(qiáng)、遮蓋力大、光澤度與白度好、對人體無害等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、紙張等領(lǐng)域［1-3］。但實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦粒子之間的引力大于斥力，同時(shí)具有較大的比表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，很難均勻穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中［4］。另外，未包覆的鈦白粉自身存在一定的晶格缺陷，具有較強(qiáng)的光化學(xué)活性，嚴(yán)重影響二氧化鈦顏料的應(yīng)用性能［5］。利用表面修飾法對二氧化鈦顆粒進(jìn)行表面改性處理，既可以降低其比表面能，促進(jìn)顆粒在介質(zhì)中均勻穩(wěn)定分散，又能封堵和屏蔽光化學(xué)活性點(diǎn)，提高二氧化鈦耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性［6-7］。目前常用的無機(jī)包膜劑主要有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、偏鋁酸鈉等，包膜方法主要分為干法和濕法［8］。

我國出口的鈦白粉產(chǎn)品主要用于中低端領(lǐng)域，用于中高端領(lǐng)域的較少。對鈦白粉進(jìn)行表面改性有利于改善和提高鈦白粉的應(yīng)用性能或賦予其新功能以滿足新材料、新技術(shù)發(fā)展或新產(chǎn)品開發(fā)的需要。因此，為了提高我國鈦白粉在國際市場上的競爭力，必須對鈦白粉的表面改性技術(shù)進(jìn)行深入研究。筆者以磷酸、硫酸鋁、磷酸鹽和偏鋁酸鈉為原料，采用中和法對金紅石型鈦白粉進(jìn)行磷鋁復(fù)合包膜，探討不同實(shí)驗(yàn)條件對磷鋁復(fù)合包膜鈦白粉的影響和pH 對產(chǎn)品吸油量的影響，同時(shí)將制得的產(chǎn)品與杜邦公司的R-796號樣品進(jìn)行對比，獲得磷鋁復(fù)合包膜鈦白粉較佳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：金紅石型鈦白粉，工業(yè)級；磷酸、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉，分析純。

儀器：X射線熒光光譜儀（XRF），PANalytical Axios；單層玻璃反應(yīng)釜，2 L；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2100F；實(shí)驗(yàn)室用隔膜板框壓濾機(jī)，SHXB-I-Z50；磁力電加熱套；電熱恒溫干燥箱，CS101-1EB；精密酸度計(jì)，HK-3C；高速粉碎機(jī)，DFT-200；氣流粉碎機(jī)，MQP01。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）料漿的制備：將金紅石型鈦白粉基料用去離子水配制成TiO2質(zhì)量濃度為450 g/L的料漿，在攪拌情況下加入適量六偏磷酸鈉（ρ（P2O5）100 g/L），調(diào)節(jié)料漿pH 至9.5 ～10.0，把料漿導(dǎo)入砂磨機(jī)中以

2 500 r/min的轉(zhuǎn)速砂磨10 min。

（2）包膜實(shí)驗(yàn)：取7個(gè)單層玻璃反應(yīng)釜各加入上述砂磨后的料漿1 L，控制轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為70 ℃，后續(xù)包膜操作溫度一直維持在70 ℃。按照不同的配方和加料順序（見表1）分別向1至7號單層玻璃反應(yīng)釜加入對應(yīng)的試劑。以1號為例，移取適量磷酸緩慢加入單層玻璃反應(yīng)釜中，在70 ℃下以250 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，再以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min，緩慢加入適量硫酸鋁溶液（ρ（Al2O3）100 g/L）后在250 r/min下攪拌60 min，陳化30 min，取適量的偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)pH 在5.0 ～5.5，在250 r/min下攪拌60 min，陳化30 min，最后再取適量偏鋁酸鈉調(diào)pH至7.0，攪拌30 min后陳化60 min。

表1 樣品加入的試劑及其加入量

（3）洗滌、壓濾、干燥、粉碎：包膜實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再陳化30 min，采用去離子水洗滌和壓濾，將濾餅置于燒杯中在150 ℃電熱恒溫干燥箱中干燥12 h，用高速粉碎機(jī)初步粉碎后，采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)一步超細(xì)粉碎，即得到產(chǎn)品。

1.3 性能表征及測試

采用TEM 進(jìn)行樣品包覆形貌表征，考察樣品的包覆形貌和包覆效果；按GB/T 5211.15—2014《顏料中吸油量測定》進(jìn)行樣品吸油量的測定；采用XRF對樣品主要成分進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 包膜方式對樣品化學(xué)成分的影響

為了掌握不同包膜方式對包膜后樣品化學(xué)組成的影響，采用XRF 檢測1至7號樣品化學(xué)成分，并與杜邦公司的R-796號樣品進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

表2 樣品化學(xué)成分檢測結(jié)果 %

由表2 可知，與杜邦公司的R-796 號樣品相比，自制樣品中二氧化鈦和二氧化鋯含量較高。研究表明，在鋁磷包膜中改變鋁鹽和磷酸鹽的添加量可改變試樣的耐光性，其中鋁、磷包膜量分別為4.5%～4.8%、0.8%～0.9%和＞5.0%、0.6%～0.7%時(shí)，鈦白粉的△E最小，說明耐光性最好［9］。因此，后續(xù)的研究還應(yīng)該對各產(chǎn)品的耐光性進(jìn)行測試，以便獲得更佳的制備工藝。

2.2 pH對樣品吸油量的影響

顏料的吸油量不僅關(guān)系到顏料粉末與展色劑之間的混合比例、濕潤程度、分散性能，也關(guān)系到涂料的配方和成膜后的各種物性［10］。鈦白粉吸油量過高會(huì)導(dǎo)致其難以分散在樹脂體系中，在塑料、油墨和涂料中加工困難［11］。影響吸油量的因素很多，如顏料的比表面積、粒度分布、二次粒子、酸堿度（pH）等。為了掌握pH對鈦白粉吸油性能的影響，在進(jìn)行包覆實(shí)驗(yàn)時(shí)，有意識(shí)地控制不同料漿pH，以考察不同pH 對所包覆樣品吸油量的影響，結(jié)果見表3。

表3 料漿pH對樣品吸油量的影響

由表3可知，隨著pH升高，樣品吸油量的變化并無規(guī)律。pH 為6.40 時(shí)，100 g 樣品吸油量最低，為28.06 g；pH 為7.78～8.19 時(shí)，吸油量的變化較為平緩，100 g 樣品吸油量的平均值在32.65 g；當(dāng)pH 繼續(xù)升高，吸油量又有升高趨勢；pH 超過8.64后又下降。當(dāng)料漿pH 為6.40 時(shí)，樣品的吸油量與杜邦公司的R-796 號樣品較為相近（pH 為7.79 時(shí)100 g R-796樣品的吸油量為21.79 g）。因此，反應(yīng)時(shí)可調(diào)節(jié)料漿pH在6.40左右。

2.3 包膜的綜合效果評價(jià)

包膜是鈦白粉后處理工序的核心部分，包膜過程可看成是晶體長大的過程。晶體成核分為均相成核和異相成核，要使包覆物能均勻地附著于鈦白粉顆粒表面，則需要控制包覆物盡量在鈦白粉顆粒表面進(jìn)行異相成核。圖1為幾種包膜后的鈦白粉樣品與R-796號樣品的TEM圖，表4為產(chǎn)品包膜效果分析。

圖1 鈦白粉TEM圖

表4 產(chǎn)品包膜效果分析

結(jié)合圖1和表4可知，雖然都是磷鋁復(fù)合包膜，但因包膜劑用量和溶液酸堿度不同，在鈦白粉顆粒表面形成的膜有所差異，具體表現(xiàn)在觸變性、松軟度、膜致密性與均勻性等方面。通過分析1 至7 號樣品的TEM圖，可以看出2號與5號樣品的包膜效果較好，二者皆在金紅石型鈦白粉表面形成致密均勻的磷鋁膜，可達(dá)到A+級，膜厚與R-796號樣品一致，皆為10 nm。同時(shí)二者包膜后的手感較為松軟，觸變性小，更有利于鈦白粉在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。考慮到樣品吸油量，選擇樣品5的包膜條件作為最佳條件。

3 結(jié)論

（1）料漿不同pH 會(huì)影響磷鋁復(fù)合包膜鈦白粉樣品的吸油量、松軟度和觸變性。在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)控制料漿pH在6.40左右，使包膜后的產(chǎn)品擁有較低的吸油量、較好的松軟度和較小的觸變性。

（2）包膜條件：包膜溫度為70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，加入2.8%的磷酸、2.0%的硫酸鋁，利用偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)料漿pH 為6.40 左右，包膜時(shí)間為330 min，此條件下所制備樣品可達(dá)到造紙專用金紅石型鈦白粉的要求。