磷石膏除雜增白研究進(jìn)展

李江麗，郭永杰，李海兵，陳賜云，范培強(qiáng)

（1. 國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)磷酸1 t，將同時(shí)產(chǎn)生磷石膏約5 t［1］。2019 年我國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量為4 億t，每年產(chǎn)生磷石膏約為8 000萬(wàn)t，但綜合利用率僅為40%［2］。大量的磷石膏堆存，不僅占用土地，而且容易對(duì)周?chē)h(huán)境造成污染。如何充分有效地利用磷石膏是當(dāng)前磷化工行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

磷石膏主要由CaSO4·2H2O 和SiO2組成，還包含鈣鹽（CaHPO4· 2H2O）、氟鹽（NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、Na3FeF6和CaF2）、微量金屬、有機(jī)物和放射性元素等雜質(zhì)，顏色通常呈黑灰色［3］。磷石膏有效利用途徑歸納起來(lái)主要包括以下幾個(gè)方面：將磷石膏無(wú)害化處理后用于采空區(qū)回填；用作土壤調(diào)理劑；用于石膏建材；制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；作水泥緩凝劑等。由于磷石膏白度低、雜質(zhì)含量高、性能差，難以實(shí)現(xiàn)高值化應(yīng)用［4］。現(xiàn)如今，高品質(zhì)、高白度的石膏在建筑墻體材料和功能性填料中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)愈發(fā)明顯。因此，開(kāi)展磷石膏除雜增白技術(shù)研究，對(duì)拓寬磷石膏應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)磷石膏高值化利用具有重要價(jià)值。

1 影響磷石膏白度的因素探析

以云南某磷酸鹽廠的磷石膏為例，磷石膏的多元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，磷石膏中主要雜質(zhì)為二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.92%，其次是濕法磷酸中未反應(yīng)完全的磷灰石［5］。磷酸、氟化鈣、鐵化合物、鋁化合物、碳質(zhì)等對(duì)磷石膏白度均有一定的影響［6］，尤其，是碳質(zhì)和鐵化合物。

磷石膏中的碳質(zhì)對(duì)磷石膏的著色影響最大，分為無(wú)機(jī)碳質(zhì)和有機(jī)碳質(zhì)。無(wú)機(jī)碳質(zhì)以石墨碳質(zhì)為主，伴隨少量的碳酸鹽碳質(zhì)，石墨碳質(zhì)能使磷石膏呈黑色，對(duì)白度影響較大，碳酸鹽碳質(zhì)夾雜在白云石或方解石中，對(duì)磷石膏白度幾乎沒(méi)有影響。有機(jī)碳質(zhì)是在磷礦選礦與磷酸生產(chǎn)工藝中，浮選藥劑和絮凝劑在細(xì)菌的長(zhǎng)時(shí)間作用下逐漸演變而成的碳質(zhì)，其主要成分為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲基正戊烷、2-乙基-1,3二氧戊烷［7］，以物理吸附的方式分布在磷石膏表面［8］，影響磷石膏白度。

鐵化合物以自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵的形式存在于磷石膏中，自由鐵主要包括赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（Fe2O3· H2O）、 針 鐵 礦（FeOOH）、 菱 鐵 礦（FeCO3），為主要鐵質(zhì)［9-11］，使磷石膏呈現(xiàn)灰色、褐色、紅色等色調(diào)；結(jié)構(gòu)鐵為次要鐵質(zhì)，以類(lèi)質(zhì)同像的形式存在于白云石、云母等礦物晶格中，對(duì)磷石膏白度影響較小。

趙紅濤將磷石膏樣品拋光處理后利用電子探針（EPMA）分析方法，對(duì)磷石膏晶體內(nèi)部雜質(zhì)的分布特征進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明雜質(zhì)不僅附著在磷石膏表面，而且被包裹在其晶體內(nèi)部［12］。因此，要實(shí)現(xiàn)磷石膏深度除雜增白，必須同時(shí)除去磷石膏表面物理吸附及晶體內(nèi)部包裹的雜質(zhì)。

本實(shí)施例所提供的建筑木模板組件，其大體結(jié)構(gòu)與實(shí)例1結(jié)構(gòu)基本一致，但是在建筑木模板組件進(jìn)行組裝固定時(shí)，為了能夠方便的限定建筑木模板組件的澆筑內(nèi)腔尺寸，如圖3和圖4所示，本實(shí)施例中的每根對(duì)拉螺桿上均串接有2片定位鎖片，待建筑木模板組件的澆筑內(nèi)腔尺寸確定后，工作人員將該2片定位鎖片分別與膠合面板的內(nèi)表面緊貼并通過(guò)外力咬死，進(jìn)行定位。

2 磷石膏除雜增白的方法

2.1 單一工藝

2.1.1 煅燒法

各種形態(tài)的碳質(zhì)在加熱過(guò)程中由于氧化而具有不同的熱效應(yīng)特征，具有—OH和—COOH官能團(tuán)的有機(jī)質(zhì)在350 ℃左右具有放熱效應(yīng)；有機(jī)物中固定碳在460 ～490 ℃具有氧化放熱效應(yīng)［13］；低變質(zhì)程度元素碳在620 ～700 ℃具有氧化放熱效應(yīng)。因此對(duì)于磷石膏中的有機(jī)質(zhì)可以考慮采用煅燒的方式去除。但傳統(tǒng)的煅燒只能將碳質(zhì)除去，對(duì)雜質(zhì)鐵卻沒(méi)有效果，因此研究者們通常借用煅燒助劑如NH4Cl、Na2S2O4、NaCl來(lái)協(xié)同煅燒除鐵。

在高溫環(huán)境中磷石膏內(nèi)的鐵鹽轉(zhuǎn)換為Fe2O3，加入氯化物助劑煅燒時(shí)，氯鹽在高溫下自身分解出HCl（g）的同時(shí)與磷石膏內(nèi)的雜質(zhì)SiO2反應(yīng)生成HCl（g）、Cl2（g），Cl2（g）化學(xué)性質(zhì)活潑，與磷石膏中的碳質(zhì)、Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成FeCl3［14］，F(xiàn)eCl3在高溫條件下?lián)]發(fā)達(dá)到脫除鐵的目的。以氯化銨作煅燒助劑為例，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

方官濤等［15］通過(guò)試驗(yàn)考察煅燒助劑、煅燒時(shí)間、煅燒溫度對(duì)磷石膏白度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化銨作為煅燒助劑的效果優(yōu)于氯化鈉和連二亞硫酸鈉，磷石膏在煅燒前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯化銨充分研磨后，置于475 ℃馬弗爐中煅燒2 h，白度由26.8%升高到87.12%。

謝衛(wèi)蘋(píng)［16］通過(guò)試驗(yàn)和相關(guān)檢測(cè)分析探究煅燒溫度對(duì)磷石膏白度的影響，結(jié)果表明，磷石膏白度隨煅燒溫度升高呈先上升后降低的趨勢(shì)，煅燒溫度在400 ℃時(shí)白度變化不明顯，在400 ～600 ℃時(shí)磷石膏白度迅速由56.3%提高至73.5%，隨后又逐漸下降。紅外光譜分析結(jié)果表明，磷石膏中的有機(jī)質(zhì)在400 ～900 ℃逐漸分解，樣品白度大幅度提高。付彥林［17］向磷石膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NH4Cl后將其置于800 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，磷石膏白度從86.8%提高至96.2%。

煅燒法雖然可以顯著提高磷石膏白度，但要想通過(guò)單一煅燒工藝獲得白度大于90%的磷石膏，所需的煅燒溫度通常在800 ℃左右，高溫帶來(lái)的高能耗使煅燒法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)多種聯(lián)合工藝來(lái)降低煅燒溫度是今后煅燒增白技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

2.1.2 浮選法

浮選法是選礦行業(yè)應(yīng)用最為普遍的方法，通過(guò)添加適宜的藥劑作用于液-固界面，改進(jìn)水分子與礦物表面間的相互反應(yīng)，達(dá)到有用礦物與脈石礦物分離的目的。另外漂浮在礦漿上層的有機(jī)質(zhì)也可以通過(guò)浮選的方法去除，達(dá)到凈化增白的目的。

磷石膏在新型化工填料方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但此類(lèi)填料對(duì)磷石膏的粒徑、白度均有要求（粒徑＜2 μm的顆粒占比＞90%，白度＞90%）［18］。而磷石膏中的w（SiO2）為12%～14%，硬度高，很大程度上增加了磷石膏研磨的難度，如果不去除磷石膏中的SiO2則很難達(dá)到粒徑＜2 μm 的顆粒占比＞90%的要求。

浮選法脫除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)和二氧化硅具有流程簡(jiǎn)單、效果明顯、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但浮選法只能脫除磷石膏表面的雜質(zhì)，包裹在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)難以去除。因此浮選法需要聯(lián)合煅燒、浸提等方法才能獲得理想白度的磷石膏。

2.1.3 浸提法

浸提法也稱(chēng)液固萃取法，是用揮發(fā)性有機(jī)溶劑將原料中的某些成分轉(zhuǎn)移到溶劑相中，然后通過(guò)蒸發(fā)、蒸餾等手段回收有機(jī)溶劑，而得到所需的較為純凈的萃取組分。浸提法包括酸浸提、堿浸提和鹽浸提［21］。其中酸浸提是應(yīng)用最為廣泛的除雜方法，其除雜機(jī)制是利用酸溶液將礦物表面或鑲嵌在晶格內(nèi)的鐵等雜質(zhì)變成可溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化到溶液中，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌的方式除去。常用的浸提酸有硫酸、硝酸、鹽酸和草酸等，其中硫酸因?yàn)橐氲碾s質(zhì)離子少、凈化效果好，應(yīng)用最為廣泛。硫酸浸提的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

孔霞等［22］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硫酸浸取磷石膏，在浸取溫度88 ℃、浸取時(shí)間45 min 的條件下，顯著提高了磷石膏的白度。張紅濤等［23］通過(guò)酸浸試驗(yàn)和相關(guān)表征分析發(fā)現(xiàn)，硫酸浸提過(guò)的磷石膏表面的特征峰由二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硫酸鈣。這是因?yàn)樵诹蛩狍w系下，二水硫酸鈣能溶解出較多的Ca2+，隨后Ca2+迅速與SO42-再結(jié)晶形成無(wú)水硫酸鈣晶體，磷石膏白度由50.67%提高至79.01%。

硫酸雖然能將磷石膏表面及包裹在磷石膏晶體里面的鐵、鎂、氟、磷等雜質(zhì)溶解去除，使白度提高明顯，但是還有部分酸不溶物和無(wú)機(jī)碳?xì)埩簦瑥亩绊懥资喟锥取?/p>

草酸浸提除鐵很早就已經(jīng)在歐洲得以驗(yàn)證［24］，草酸在水溶液中解離出HC2O4-和H+，HC2O4-進(jìn)一步分解為C2O42-，C2O42-通過(guò)與雜質(zhì)鐵生成草酸鐵絡(luò)合陰離子來(lái)達(dá)到溶解鐵的目的。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

草酸浸提除鐵效果優(yōu)于硫酸、鹽酸浸提，但無(wú)法使二水硫酸鈣溶解后再結(jié)晶，且包裹在內(nèi)部的雜質(zhì)難以去除，因此目前主要應(yīng)用在高嶺土增白方面，在磷石膏增白方面應(yīng)用較少。

一般情況下，酸浸提能將磷石膏溶解后再結(jié)晶，將磷石膏表面和包裹在內(nèi)部的雜質(zhì)去除，但因?yàn)槿匀挥兴岵蝗芪锶鏢iO2和無(wú)機(jī)碳無(wú)法采用酸解去除，磷石膏的白度提高始終不理想。因此，采用聯(lián)合工藝，如酸浸提后采用高效萃取劑使酸不溶物萃取進(jìn)入有機(jī)相，再通過(guò)清洗增白，或者酸浸提后采用煅燒方法達(dá)到深度凈化的目的。

2.1.4 漂白法

漂白法是通過(guò)添加氧化劑將磷石膏中的黃鐵礦氧化形成可溶于水的二價(jià)鐵離子，然后再通過(guò)洗滌、過(guò)濾的方法除去。以次氯酸鈣為例，次氯酸鈣漂白磷石膏的化學(xué)反應(yīng)方程式：

田家新等［25］采用次氯酸鈣漂白磷石膏，在次氯酸鈣用量為3%、浸出溫度90 ℃、液固質(zhì)量比4∶1的條件下，磷石膏白度由51.5%提高到74.5%。

采用漂白法雖然可以提高磷石膏的白度，但提高幅度不大，漂白后的磷石膏仍不能滿(mǎn)足建筑墻體及化工填料的相關(guān)要求。而且使用氧化劑作為漂白劑時(shí)其用量需要嚴(yán)格控制，如果漂白劑用量過(guò)大，F(xiàn)e2+將被氧化為Fe3+，使磷石膏泛黃；采用漂白和絡(luò)合結(jié)合的方法雖然能避免泛黃現(xiàn)象發(fā)生，但存在藥劑成本較大和易造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)，難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效、低廉、無(wú)毒的漂白劑和絡(luò)合劑成為下一步研究的重點(diǎn)。

2.2 聯(lián)合工藝

代典等［26］采用浮選-硫酸浸取-煅燒的方法，得到白度為95%的磷石膏粉。江蘇一夫科技股份有限公司［27］公開(kāi)了一種煅燒-酸浸-洗滌的方法，使磷石膏的白度從20%提高至90%以上，該方法采用的煅燒助劑能與鐵、鋁雜質(zhì)反應(yīng)生成水洗和酸洗可以去除的化合物，避免了直接煅燒生成難溶性金屬氧化物，而造成磷石膏白度提高不顯著的弊端。師夢(mèng)等［28］采用煅燒-酸浸的方法，在煅燒溫度600 ℃、煅燒時(shí)間70 min、酸浸時(shí)間3.5 h、酸浸溫度90 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、液固質(zhì)量比4∶1的條件下，磷石膏的白度由33.0%提高到89.8%。田家新等［25］在煅燒前加入漂白劑次氯酸鈣將有機(jī)質(zhì)氧化成能被水洗去的無(wú)色氧化物，再通過(guò)煅燒處理進(jìn)一步提高磷石膏白度，獲得白度為86.6%的磷石膏。趙紅濤［12］利用硫酸酸解耦合磷酸三丁酯溶劑萃取除雜，硫酸使磷石膏不斷溶解，暴露出更多的酸不溶物如SiO2和無(wú)機(jī)碳，使其表面充斥著更多的—OH 和—COOH，隨后磷酸三丁酯通過(guò)氫鍵締合作用與硅和無(wú)機(jī)碳發(fā)生絡(luò)合萃取反應(yīng)達(dá)到進(jìn)一步增白的目的。

趙志曼等［29］將磷石膏在400 ℃溫度下炒制50 min后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硫酸在90 ℃下浸泡90 min，最終將磷石膏白度從31.6%提高到88.5%。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所等［30］公開(kāi)了一種磷石膏除雜增白方法，用硫酸將磷石膏加熱浸泡后，通過(guò)浮選、重選作業(yè)獲得白度大于90%的磷石膏。

聯(lián)合工藝能充分發(fā)揮不同工藝的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到深度除雜、增白磷石膏的目的。但幾乎所有的聯(lián)合工藝都需要煅燒或者酸浸作業(yè)，因此仍未從根本上解決煅燒能耗高、酸浸成本高和酸性廢水需要進(jìn)一步處理的問(wèn)題。

3 展望

要實(shí)現(xiàn)磷石膏的高值化利用，磷石膏除雜增白是迫切需要解決的問(wèn)題。如何以較低的成本，使磷石膏白度達(dá)到建筑墻體材料和功能性填料的要求，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。未來(lái)可以從以下幾個(gè)方面出發(fā)，實(shí)現(xiàn)磷石膏的高值化利用。

（1）采用浮選聯(lián)合其他作業(yè)的工藝時(shí)，可以尋找高效、低廉的浮選藥劑，優(yōu)化浮選流程，盡可能將磷石膏的白度提高到最高，以降低煅燒溫度或減少萃取/浸出的藥劑用量。

（2）開(kāi)發(fā)或組合價(jià)格低廉的萃取藥劑，替代價(jià)格高昂的磷酸三丁酯萃取劑。

（3）將冶金、化工、材料、選礦等學(xué)科交叉，尋找更多磷石膏除雜增白的新方法。