吹掃捕集—氣相色譜質譜法測定濕電子化學品中5種苯系物含量

劉凱，趙利航，欒劍喬，余昶

（國合通用（青島）測試評價有限公司，山東青島，266000）

0 引言

集成電路是信息產業的核心，是支撐經濟社會發展和保障國家安全的戰略性、基礎性和先導性產業。由于行業特殊性，集成電路技術門檻較高，其發展面臨來自材料、裝備、制造、設計、產業等多個方面的挑戰[1]。

濕電子化學品是電子行業濕法制程的關鍵材料，屬于電子化學品領域的一個分支。按照組成成分和應用工藝不同，濕電子化學品可分為通用性和功能性濕電子化學品。通用濕電子化學品以超凈高純試劑為主，按照性質劃分可分為：酸類、堿類、有機溶劑類和其他類。其中有機溶劑類包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。功能濕電子化學品指通過復配手段達到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的復配類化學品，即在單一的超凈高純試劑（或多種超凈高純試劑的配合）基礎上，加入水、有機溶劑、螯合劑、表面活性劑混合而成的化學品[2]。

隨著電子元器件制作要求的提高，相關行業應用對濕電子化學品純度的要求也不斷提高。國際半導體設備與材料組織（SEMI）將濕電子化學品按金屬雜質、控制粒徑、顆粒個數和應用范圍等指標制定國際等級分類標準[3]。但是在該分類標準的指標中，并未提到有機物雜質的要求，而有機物雜質的含量會直接影響到濕電子化學品的純度，進而影響后續工藝及產品的優良率。

目前，未查閱到濕電子化學品中有機物雜質含量檢測方法的相關研究和標準[4]。本文選取甲醇、異丙醇和丙酮作為有機類濕電子化學品的代表，吹掃捕集-氣相色譜質譜儀作為進樣-檢測手段，5種苯系物作為揮發性有機物雜質的代表，通過研究方法檢出限、定量限、精密度、準確度、試驗條件、儀器參數等內容，建立一項有機濕電子化學品中5種苯系物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7890B-5977B氣相色譜-質譜儀；4110-4760吹掃捕集裝置

氯苯-D5：ρ=20 μg/mL；

甲醇中7種苯系物:ρ=1000μg/mL。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時間：11min；干吹掃時間：2min；預脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時間：2min；烘烤溫度：210℃；烘烤時間：8min。

進樣口溫度：230℃；進樣方式：分流進樣（分流比 20：1）；程序升溫：40℃（3min）→ 17℃ /min→ 200℃→ 10℃ /min → 240℃（3min）；載氣 ：氦氣（5.6），柱流量 ：1.2ml/min。

離子源：EI 源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描或選擇離子掃描（SIM）。掃描范圍：m/z 35～ 270 amu；溶劑延遲：4.5min；電子倍增電壓：與調諧電壓一致；接口溫度：250℃。

1.2.2 分析試液的制備

將10.0mL空白試劑水置于40mL 棕色玻璃瓶中，快速加入試料和0.020mL內標標準工作溶液，旋緊棕色玻璃瓶蓋，待測。

1.2.3 工作曲線的繪制

分別移取 0mL、0.010mL、0.020mL、0.040mL、0.10mL、0.20mL標準工作溶液于一系列裝有10.0mL的棕色玻璃瓶中，加入0.020 mL內標標準工作溶液，旋緊棕色玻璃瓶蓋，待測。此標準系列溶液中含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯依次為0ng、5.0ng、10.0ng、20.0ng、50.0ng、100.0ng 和 200.0ng。

2 結果與討論

2.1 吹掃模式選擇

4110-4760型號的吹掃捕集進樣系統，進樣方法分為水模式和土模式，水模式捕集的是進樣瓶中部分樣品中的目標物，而土模式捕集的是進樣瓶中全部樣品含有的目標物。

電子行業用有機化學品是高純試劑，其中苯系物的含量較低，為了獲取更低的測定下限，本研究選取土模式。

2.2 脫附時間

脫附時間是吹掃捕集分析方法中的一個關鍵因素，在解吸溫度190℃條件下進行了脫附時間的研究，考察0.5min，1min，2min，3min和4min五個不同時間，試驗結果表明，如圖1所示，在2min后苯系物的含量已基本無變化，原因可能是在該溫度下，吸附填料已失去了對苯系物的捕集作用。為避免延長脫附時間可能造成較多水氣進入色譜柱和質譜系統，造成對儀器的傷害，因此選取2min作為脫附時間。

圖1 脫附時間對目標物含量的影響（以甲苯為例）

2.3 有機試劑稀釋比例

溶液中較高的有機試劑比例一方面會產生巨大的溶劑峰，另一方面也會影響目標物在色譜系統中的分離，造成色譜峰的拖尾或前延；但是另一方面，高的有機試劑比例可以獲得更低的測定下限，所以，本課題考察了甲醇、異丙醇不同稀釋比例時目標物的峰形，以確定合適的稀釋比例，如圖2和圖3所示，對于甲醇來說，最高甲醇+水（2+10）的比例時，峰形可以接受，對于異丙醇來說，最高異丙醇+水（0.5+10）的比例時，峰形可以接受。由于有機試劑的種類很多，難以一一試驗，所以對于未驗證過最高比例的試劑，可以首先選取試劑+水（0.1+10）的比例進行試驗，根據目標物的含量和峰形情況視需要調整稀釋比例。

圖2 甲醇稀釋比例對峰形的影響

圖3 異丙醇稀釋比例對峰形的影響

2.4 方法的檢出限和定量限

考慮到僅使用純水測試，得到的方法檢出限和定量限不具有實用性，而丙酮和異丙醇中部分目標物含量較高，且標準溶液使用甲醇配制，所以選取甲醇作為樣品，進行方法檢出限和定量限的試驗。

測量11次甲醇+水（2+10）溶液，計算標準偏差，檢出限=3.3倍標準偏差，定量限=10倍標準偏差，結果見表1。

表1 甲醇+水（2+10）測試結果

2.5 方法的精密度

將甲醇、丙酮和異丙醇進行7次平行測定，計算標準偏差和相對標準偏差，結果見表2－表4。從結果可以看出，在不同的濃度水平，該方法的相對標準偏差均小于10%，具有良好的精密度。

表2 甲醇精密度結果

表3 異丙醇精密度結果

表4 丙酮精密度結果

2.6 方法的準確度

采用加標回收驗證準確度，使用甲醇、丙酮作為樣品，加入不同濃度水平的目標物，測試結果見表5和表6。從結果可以看出，目標物的回收率在60%-130%之前，回收率良好。

表5 甲醇加標回收結果

表6 丙酮加標回收結果

3 結論

本文主要研究了有機濕電子化學品中5種苯系物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯的分析方法，方法的定量限可以低至1ng/mL，相對標準偏差均在10%以內，在2ng和50 ng含量水平進行加標試驗，各項目的回收率范圍為67.4%-128.1%。方法在可操作性、檢出限、精密度和準確度等方面可以滿足電子行業用有機化學品中5種苯系物含量的分析。

本方法可作為有機濕電子化學品質量驗收或研究開發的新手段，對于國內有機濕電子化學品的發展，有著積極的促進作用。