不同穩定劑對污泥中重金屬鎘穩定效能研究

張 慧，張 麟，姜 威，韓 夢

（1.天津創業環保集團股份有限公司，天津 300381；2.天津中水有限公司，天津 300221）

重金屬污染是制約污泥農用的重要因素[1]，《2020中國生態環境狀況公報》顯示，鎘是影響我國農用土壤質量首要污染物。如何有效去除或減少污水處理廠污泥中的重金屬含量及其危害，使污泥能夠安全處置或農業利用，從而防止新的環境污染，是一個值得深入研究的問題[2]。

在污泥重金屬污染的修復方法中，穩定化技術成本低、效率高，應用較為廣泛。穩定化是指向受重金屬污染污泥/土壤中加入不同類型的穩定劑，以化學或物理的方式通過氧化還原、沉淀或共沉淀、吸附、離子交換、有機絡合等作用，改變重金屬賦存形態，減少其毒性與可遷移性，降低生物有效性，從而達到修復目的[3～4]。本文采用穩定化技術對城鎮污水處理廠污泥進行穩定化處理，采用室內模擬試驗方法，分別研究碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石3種不同穩定劑對污泥中重金屬鎘污染的穩定機理及其效果，為污泥重金屬污染修復提供科學依據。

1 試驗材料與方法

1.1 供試材料

污泥樣品采自天津某污水處理廠剩余污泥，樣品經過自然風干、搗碎，剔除雜物后過3 mm尼龍篩裝于自封袋中備用，pH值為7.71左右，有機份為45.60%。穩定劑碳酸鈣和羥基磷灰石為試劑級，海泡石為工業級；均未檢出重金屬鎘。

1.2 試驗方案

取500 g供試污泥于花盆中，碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石按污泥干重的2%、5%、10%投加。同時設置空白對照組(CK)，每種穩定劑以懸濁液的形式與污泥充分攪拌混勻，每一樣品均設置2組平行對照組，密封避光放于室內，每天通過稱重法添加去離子水，置于干燥通風處平衡，保持污泥含水率50%左右，試驗周期21 d，21 d后采用四分法取樣進行浸出毒性及重金屬形態分析。

1.3 分析項目及方法

污泥重金屬鎘全量的測定采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發射光譜法[5]，重金屬浸出量根據HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》進行提取；采用歐洲標準測試分析委員會推薦的BCR三態連續提取法[6～8]研究污泥樣品中重金屬元素的形態分布。

2 結果與分析

2.1 不同穩定劑對污泥中鎘浸出穩定率影響

浸出穩定率是衡量重金屬穩定性的指標。

式中：η為重金屬浸出穩定率；Ca為未加穩定劑的供試污泥中重金屬浸出濃度，mg/L；Cb為加入穩定劑的供試污泥中重金屬浸出濃度，mg/L。

從式（1）可以看出，穩定后重金屬的浸出濃度越低，穩定率越高，穩定效果越好。

3種穩定劑在3種不同投加水平下均具有穩定化作用，對鎘的浸出穩定率依次為海泡石＞碳酸鈣=羥基磷灰石。海泡石對鎘的穩定效果最好，隨著投加量的增加，穩定率呈現逐漸增大的趨勢，當投加量為10%時，最高穩定率達到75.48%；碳酸鈣與羥基磷灰石對鎘浸出穩定率的影響程度相近，均在40%左右且不同投加量對鎘的浸出穩定率影響不大。見圖1。

圖1 穩定劑對污泥鎘浸出穩定率的影響

2.2 不同穩定劑對污泥中鎘的形態影響

BCR三態連續提取法，即可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態是目前應用較為廣泛的土壤、沉積物、城市污泥等不同樣品的元素形態分析方法[9]。通常把可交換態和可還原態重金屬統稱為不穩定態；可氧化態與殘渣態則統稱為穩定態。

鎘在未處理供試污泥中的可交換態和可還原態所占比例較高且可還原態比例高于可交換態，兩種形態占全量92%左右，反映出污泥中的鎘具有較強遷移性，對環境的潛在風險較大[10]；經穩定劑穩定后，鎘的不穩定態不同程度減少，穩定態隨之增加，表明鎘從不穩定態向更為穩定形態的轉變。碳酸鈣與羥基磷灰石對鎘的形態影響相似，在2%的投加量下，可交換態的占比下降了10%左右，殘渣態占比隨之上升，隨著投加量的增加，可還原態也開始下降，可氧化態的占比則上升，在投加量為10%時，碳酸鈣穩定處理后鎘的穩定態為30%左右，羥基磷灰石穩定處理后鎘的穩定態為25%左右；而海泡石對鎘的形態影響主要表現為可交換態、可還原態和可氧化態占全量的比例均有不同程度的減少，殘渣態的占比有相應的增加，在3種不同的投加量下，殘渣態的占比均能達到10%左右，穩定態在14%左右。見圖2。

圖2 穩定劑對污泥重金屬鎘的影響

3 結果與討論

3種穩定劑總體上均不同程度降低了污泥中重金屬鎘鎘的活性。海泡石對鎘的浸出穩定率效果最佳，但其對鎘從不穩定態向穩定態轉化的程度要比其他兩種穩定劑低，這是因為每種穩定劑對鎘的穩定作用機理不同。

海泡石是一種硅酸鎂黏土，由二層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽離子八面體交替組成，比表面積大，有較強的表面吸附能力[11]，投加到污泥后首先吸附鎘離子或絡合物，使其活性和擴散性大大減弱，之后會將鎘離子吸持在層間的晶架結構內而成為固定離子[12]，通過配合作用使鎘從活性高的不穩定態向穩定的殘渣態轉化，生成硅酸鹽。

碳酸鈣因呈堿性，投加后可增加污泥表面顆粒負電荷，提高污泥pH值，增強對重金屬離子的吸附能力和結合能力，降低重金屬的解吸[13～15]；同時，污泥中OH-和CO2-3增多與鎘生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀，使污泥中不穩定態重金屬向更穩定、更復雜的形態轉化，進而降低鎘活性[16]。

羥基磷灰石對污泥中鎘的穩定作用則主要是與鎘離子產生共沉淀作用[17]，進而降低鎘的活性。

通過上述結果發現：不是重鎘的穩定態轉化程度越高，浸出穩定率就越大。海泡石作為黏土型穩定劑，對鎘的穩定原理包括吸附與配合作用；碳酸鈣作為堿性材料，對鎘的穩定原理為沉淀作用；羥基磷灰石作為磷酸鹽穩定劑，對鎘的穩定原理為共沉淀作用。因不同類型穩定劑的穩定原理不同，雖然碳酸鈣與羥基磷灰石的穩定作用能使鎘從不穩定態一定程度上向穩定態轉化，但其生成穩定形態結構不如海泡石轉化的更為穩定。

4 結論

碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石3種穩定劑對污泥中鎘的浸出穩定率依次為海泡石＞碳酸鈣=羥基磷灰石。海泡石對鎘穩定率隨著投加量的增加，呈現逐漸增大趨勢；而在不同投加量下對碳酸鈣和羥基磷灰石鎘的浸出穩定率差別不大。

鎘的可交換態和可還原態所占比例較高，兩種形態占全量92%左右，反映出供試污泥中鎘具有較強的遷移性。經過穩定處理后，污泥中鎘形態發生了不穩定態向更為穩定形態的轉變。碳酸鈣和羥基磷灰石對鎘的形態影響作用相似，隨著投加量的增加，可交換態與可還原態占全量比例下降，可氧化態與殘渣態占比則隨之上升；在投加量為10%時，碳酸鈣和羥基磷灰石穩定處理后鎘的穩定態可達25%～30%。海泡石對鎘的形態影響主要表現為可交換態、可還原態和可氧化態占全量比例的減少，殘渣態占比相應增加且不同的投加量對形態轉化影響程度不大，殘渣態能達到10%左右，穩定態在14%左右。

隨著鎘向更為穩定的形態轉化，其浸出穩定率增長；但轉化與增長的規律并不完全一致。這是因為每種穩定劑對鎘的穩定作用機理不同，生成穩定形態結構的穩定性各不相同。綜合來看，各類穩定劑對重金屬鎘的穩定作用從大到小的排序依次為海泡石＞碳酸鈣＞羥基磷灰石。