休眠單體策略在高分子序列調(diào)控中的研究進(jìn)展

宋雨陽，宣孫婷，黃智豪，張正彪

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 江蘇 蘇州 215123）

近年來，受自然界天然大分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，高分子序列結(jié)構(gòu)對性能的影響已成為高分子科學(xué)的重點(diǎn)研究內(nèi)容之一。高分子序列是指高分子鏈中單體單元通過共價鍵連接的次序，天然高分子如DNA和蛋白質(zhì)中精確的序列結(jié)構(gòu)是保證其精密功能的關(guān)鍵。受此啟發(fā)，研究序列結(jié)構(gòu)對合成高分子性能的影響，從而研制出新型功能材料是高分子研究領(lǐng)域的重要課題。然而，目前高分子序列調(diào)控仍然存在巨大的挑戰(zhàn)，被公認(rèn)為是高分子合成領(lǐng)域的“圣杯”和終極目標(biāo)之一。因此，近10年來，高分子合成化學(xué)家一直致力于探索高效、簡便的合成策略來實現(xiàn)對合成高分子序列的精確調(diào)控。

近年來，已經(jīng)相繼發(fā)展了基于逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆系母叻肿有蛄姓{(diào)控方法。其中，活性/可控聚合由于其聚合的活性/可控特征，保證了鏈與鏈間序列結(jié)構(gòu)的一致性，這是高分子序列調(diào)控的前提之一。上世紀(jì)90年代以來，可逆失活自由基聚合（RDRP）方法的出現(xiàn)，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）和氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）等，使得基于自由基聚合機(jī)理的高分子序列調(diào)控成為可能。基于RDRP方法，科學(xué)家們相繼提出了多種序列調(diào)控策略[1-6]。例如，2007年，Lutz教授[7]提出了一種控制位點(diǎn)投料法：在苯乙烯（St）的ATRP過程的特定時間點(diǎn)按順序投入少量不同取代基的馬來酰亞胺衍生物。由于苯乙烯和馬來酰亞胺具有較強(qiáng)的交替共聚傾向，添加的馬來酰亞胺單體迅速與苯乙烯發(fā)生共聚，從而實現(xiàn)了馬來酰亞胺在苯乙烯鏈中的定點(diǎn)嵌入，即序列調(diào)控。Sawamoto等[8,9]提出單體原位轉(zhuǎn)化策略，通過甲基丙烯酸酯類單體在聚合體系中的原位酯交換反應(yīng)，即在反應(yīng)中途加入過量醇，使其與甲基丙烯酸甲酯（MMA）發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成新的甲基丙烯酸酯，從而改變體系中的瞬時單體組成，最終達(dá)到改變聚合物鏈組成的目的，并通過該方法合成了多種多元梯度序列聚合物。2009年，洪春雁教授課題組[10]通過多種正交反應(yīng)相結(jié)合的方式構(gòu)建序列可控高分子，他們利用丙烯酸酯與巰基的邁克爾加成反應(yīng)、五元環(huán)二硫代碳酸酯的氨解反應(yīng)、硫醇與溴代馬來酰亞胺的取代反應(yīng)和逆Diels-Alder（rDA）反應(yīng)，將包括含丙烯酸酯的馬來酰亞胺、2-氨基乙硫醇、1, 3-氧雜硫代戊烷-2-硫酮和1-（蒽-2-基）-3-溴-4-甲基-1H-吡咯-2, 5-二酮在內(nèi)的4個單體按照特定順序連接起來，從而合成帶有多種可修飾位點(diǎn)的序列可控高分子。除了RDRP，利用多組分反應(yīng)，通過控制單體種類也可以合成序列可控高分子，例如，李子臣教授課題組[11]提出一種基于Passerini反應(yīng)的控制合成聚（酯-酰胺）序列的方法：將二羧酸、單醛和二異氰酸酯一鍋法在室溫下聚合，形成主鏈重復(fù)單元為酯-酯-酰胺-酰胺的序列可控高分子，通過改變?nèi)悊误w的取代基對高分子鏈的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些研究極大地豐富了高分子序列調(diào)控的方法。

休眠策略是化學(xué)和高分子合成中常用的方法。休眠基元本身不參與反應(yīng)，只有在一定活化條件下，特定功能被激活才能發(fā)揮其特定的作用。例如，Hedrick教授[12]在研究丙交酯和β-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合時，發(fā)現(xiàn)N-雜卡賓可以作為潛在引發(fā)劑，其低溫條件下不引發(fā)聚合，只有在高溫條件下發(fā)生可逆解離，釋放出活性卡賓才能引發(fā)內(nèi)酯開環(huán)聚合。利用這種方法可以通過調(diào)控溫度實現(xiàn)對聚合過程的控制。類似地，Sawamoto教授[13]發(fā)現(xiàn)環(huán)狀半縮醛酯也可以作為潛在引發(fā)劑，其在路易斯酸的催化下發(fā)生可逆活化，斷裂生成碳正離子，繼而引發(fā)乙烯基醚活性陽離子聚合。

受此啟發(fā)，本課題組設(shè)想在兩種或兩種以上單體的共聚反應(yīng)過程中，可以通過調(diào)控其中一種或多種單體的“休眠”與“激活”，來控制其在鏈增長過程中的共聚行為，從而達(dá)到序列調(diào)控目的。如果可行，這種休眠單體策略便可以為序列調(diào)控提供新的思路和便捷的途徑，該策略具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。實現(xiàn)這一策略的關(guān)鍵是如何設(shè)計休眠單體。理論上，該休眠單體應(yīng)該具備以下3個條件：（1）休眠狀態(tài)下不參與聚合；（2）聚合溫度范圍內(nèi)能夠高效地被“激活”；（3）伴隨單體“激活”釋放出來的小分子副產(chǎn)物不能對聚合過程以及聚合活性造成不利影響。

Diels-Alder（D-A）反應(yīng)是指雙烯體（例如呋喃）和親雙烯體（例如馬來酰亞胺）發(fā)生的[4+2]環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)也是一種高低溫可逆的動態(tài)化學(xué)反應(yīng)，即在相對低溫下正向環(huán)化，在高溫時反向開環(huán)，其反應(yīng)條件溫和、效率高且無需金屬催化。在自由基聚合反應(yīng)中，馬來酰亞胺和苯乙烯類單體存在較強(qiáng)的交替共聚傾向，而通過D-A反應(yīng)得到的呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺則無法與苯乙烯單體進(jìn)行共聚。只有通過高溫條件下rDA反應(yīng)釋放出馬來酰亞胺，才能與苯乙烯發(fā)生交替共聚。同時，釋放出的呋喃小分子由于在聚合體系中的含量少，且聚合活性低，因此不會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。

結(jié)合上述觀點(diǎn)，本課題組[14]于2017年首次提出了基于呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺休眠單體的高分子序列調(diào)控新策略。具體來說，呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺單體在低溫下（40 ℃）既不會發(fā)生rDA反應(yīng)，也不參與聚合，單體處于“休眠”狀態(tài)。而在高溫條件下（110 ℃），發(fā)生rDA反應(yīng)，馬來酰亞胺單體被“激活”，從而參與共聚，插入到生長的高分子鏈中（如圖1（a））。因此，在同一體系中，通過簡便的程序化控溫，便可以實現(xiàn)序列精準(zhǔn)調(diào)控（如圖1（b））。本課題組近5年來通過對休眠單體策略的優(yōu)化和拓展（如圖1（c）），在拓展多種序列可控高分子的合成及功能化、利用序列可控高分子構(gòu)筑特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、以及光熱雙重調(diào)控序列等方面進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上對高分子序列結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系做了初步探討。因此，本文以此為主線，介紹休眠單體策略在高分子序列合成中的發(fā)展歷程，總結(jié)其優(yōu)缺點(diǎn)，同時對休眠單體策略的未來發(fā)展做了合理展望。

圖1 （a）呋喃保護(hù)馬來酰亞胺休眠單體的低溫“休眠”和高溫“激活”原理示意圖；（b）休眠單體策略合成序列可控高分子示意圖；（c）休眠單體及功能化休眠單體示例[14]Fig. 1 (a) Schematic illustration of the mechanism of the deactivation and activation of furan-protected maleimide as the latent monomer;(b) Synthesis of diverse sequence-controlled polymers via the latent monomer strategy; (c) Chemical structures of the latent monomer examples [14]

1 基于休眠單體策略的高分子序列調(diào)控

1.1 休眠單體策略的提出

2017年，本課題組[14]利用D-A反應(yīng)通過N-丙基馬來酰亞胺（MI）和呋喃反應(yīng)，得到休眠單體——呋喃保護(hù)的N-丙基馬來酰亞胺（FMI），并探究了其在ATRP聚合中，不同溫度下與苯乙烯的共聚行為。在低溫40 ℃下，F(xiàn)MI處于“休眠”狀態(tài)，不參與共聚，只發(fā)生苯乙烯均聚。而當(dāng)溫度升高到110 ℃時，F(xiàn)MI發(fā)生rDA反應(yīng)，脫除呋喃，MI被“激活”，參與共聚反應(yīng)。因此，可以通過溫度來控制休眠單體的“休眠”和“激活”（圖2（a））。我們進(jìn)一步對溫度進(jìn)行程序化調(diào)控，將MI插入聚苯乙烯高分子鏈的特定位置。例如，在ATRP反應(yīng)體系中，一次性加入苯乙烯與FMI，設(shè)置溫度模式為40 ℃→110 ℃→40 ℃→110 ℃，在第一段低溫（40 ℃）條件下，F(xiàn)MI保持穩(wěn)定，只生成苯乙烯活性均聚鏈段；第二段將反應(yīng)轉(zhuǎn)移至高溫（110 ℃），休眠單體解離釋放出的MI與苯乙烯發(fā)生交替共聚生成共聚鏈段；第三段低溫（40 ℃），體系中MI停止釋放且剩余MI逐漸耗盡，一定時間后形成苯乙烯的均聚鏈段；最后一段高溫（110 ℃），MI又得以釋放參與共聚。序列結(jié)構(gòu)可以通過聚合動力學(xué)曲線、MI的累積組成和瞬時組成圖得到證實（圖2（b，c））。由此可見，通過對溫度的程序化控制，便能將MI嵌入到聚苯乙烯鏈段的特定位置，從而達(dá)到調(diào)控高分子序列的目的（圖2（d））。此外，我們還在聚合體系中一次進(jìn)樣3種聚合單體，苯乙烯、N-甲基馬來酰亞胺（MMI）和FMI。低溫下，MMI與苯乙烯發(fā)生共聚；待MMI消耗殆盡后升溫，釋放出來的MI與苯乙烯共聚，從而實現(xiàn)了休眠單體策略下的三元共聚。綜上，通過休眠單體策略結(jié)合活性自由基聚合的方法，為“一次進(jìn)樣”條件下高效序列調(diào)控提供了新方法。

圖2 （a）FMI休眠單體和苯乙烯單體共聚合成序列可控高分子示意圖；（b）序列控制FMI與苯乙烯ATRP聚合的動力學(xué)曲線圖；（c）聚合物鏈MI的累積組成（Fcum, MI）和瞬時組成（Finst, MI）與歸一化鏈長之間的關(guān)系；（d）鏈增長和馬來酰亞胺單體插入示意圖[14]Fig. 2 (a) Schematic illustration of the synthesis of sequence-controlled polymer based on furan-protected maleimide as a latent monomer;(b) Kinetic plots of sequence-controlled ATRP polymerization of FMI and St; (c) Cumulative (Fcum, MI) and instantaneous (Finst, MI)content of MI in polymer chains as a function of normalized chain length; (d) Illustration of chain growth and insertion of maleimide monomers [14]

1.2 基于休眠單體策略的高級梯度序列合成

相較于馬來酰亞胺與苯乙烯易生成交替共聚物，MMA與馬來酰亞胺由于競聚率的差異更易生成梯度聚合物（rMMA= 0.83～3.22，rMI= 0.07～0.47）。同時，梯度序列共聚物優(yōu)異的增容性、較低的表面張力等性能，使其具有較高的開發(fā)價值。因此，為拓展休眠單體策略的單體適用性和開發(fā)更多樣化的序列結(jié)構(gòu)，2018年，本課題組將休眠單體策略應(yīng)用于MMA與FMI的一鍋法RAFT聚合中，休眠單體在低溫40 ℃不參與聚合，MMA發(fā)生均聚，在高溫100 ℃會發(fā)生rDA反應(yīng)釋放出MI，MI緩慢與MMA發(fā)生共聚，高分子鏈中MI的相對含量隨時間延長而逐步增多，通過MI的瞬時組成和累積組成可以證實二嵌段梯度聚合物的成功合成（如圖3（a））。聚合過程采用不同RAFT試劑并利用程序控溫條件，成功用FMI和MMA合成了多種序列可控的高級梯度聚合物（包括自發(fā)梯度、雙重梯度、三嵌段梯度以及對稱梯度等）（如圖3（b））。同時，我們探究了序列對聚合物熱性能的影響。研究表明， MMA和MI的序列可控高分子的熱性能會隨嵌入共聚鏈的MMA與MI單元的位置和含量的不同而變化，共性是由于MI的嵌入增加了主鏈的剛性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍提高[15]。綜上，休眠單體策略為高效制備多種MMA和MI的梯度序列聚合物提供了新方法。

圖3 （a）MMA/MI二嵌段梯度共聚物的合成；（b）序列控制多種MMA/MI梯度共聚物的合成示意圖[15]Fig. 3 (a) Synthesis of MMA/MI di-block gradient copolymers; (b) Schematic illustration of sequenced-controlled synthesis of multiple MMA/MI gradient copolymers [15]

1.3 基于立構(gòu)不同休眠單體的rDA反應(yīng)溫度差異的序列調(diào)控

當(dāng)呋喃和馬來酰亞胺發(fā)生D-A反應(yīng)時，由于呋喃可以從馬來酰亞胺的所在平面上下進(jìn)攻，因此，會形成endo-和exo-兩種立體構(gòu)型（如圖4（a））。更為有趣的是，這兩種構(gòu)型在rDA反應(yīng)行為上存在明顯的動力學(xué)差異，endo-構(gòu)型休眠單體在40～60 ℃下便可發(fā)生rDA反應(yīng)，“激活”馬來酰亞胺單體，而exo-構(gòu)型則需要在110 ℃下才能被大量“激活”（如圖4（b））。于是利用這一特點(diǎn)，2020年，本課題組[16]通過控制聚合溫度，同時調(diào)控兩種立構(gòu)休眠單體在同一聚合體系中的共聚行為，合成了高級的序列結(jié)構(gòu)。通過一次投料將endo構(gòu)型呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺（endo-FMI）、exo構(gòu)型呋喃保護(hù)的N-羥乙基馬來酰亞胺（exo-FHMI）與苯乙烯置于RAFT聚合體系中，溫度模式為60～110 ℃。在60 ℃下，endo-FMI發(fā)生rDA反應(yīng)釋放出大量單體MI，而exo-FHMI在此溫度下只有極少量被活化釋放出N-羥乙基馬來酰亞胺（HMI），共同與苯乙烯發(fā)生交替共聚。MI隨聚合時間延長而逐步耗盡，隨后在110 ℃高溫下，exo-FHMI被顯著活化快速釋放出HMI參與共聚嵌入聚合鏈中，最終制備出三元共聚鏈（如圖4（c））。更具挑戰(zhàn)性的是，該工作通過調(diào)控反應(yīng)溫度，一次進(jìn)樣4種單體，實現(xiàn)了四元序列控制。綜上，在同一聚合體系中同時調(diào)控兩種休眠單體的共聚行為，構(gòu)建更為高級的三元和四元序列結(jié)構(gòu)，豐富了序列可控高分子的結(jié)構(gòu)種類。

圖4 （a）endo-和exo-兩種休眠單體的高溫“激活”原理及序列控制四元RAFT共聚示意圖；（b）endo-和exo-兩種立體構(gòu)型的rDA反應(yīng)行為動力學(xué)；（c）序列控制endo-FMI、exo-FHMI與苯乙烯的RAFT三元共聚[16]Fig. 4 (a) Schematic illustration of the actived mechanisms at high temperature for endo- and exo- latent monomers and the sequencecontrolled RAFT quaternary polymerization; (b) Kinetics of retro rDA reactions of endo- and exo- latent monomers; (c) Sequencecontrolled RAFT ternary polymerization of endo-FMI, exo-FHMI, and St [16]

1.4 基于休眠單體策略的光熱雙重序列調(diào)控

光作為易于獲得的清潔能源，廣泛應(yīng)用于聚合、催化等領(lǐng)域。利用光充當(dāng)調(diào)控手段，具有精確、實時以及迅速等優(yōu)點(diǎn)。Branda教授[17]設(shè)計出一種二噻吩基呋喃化合物，它可以與馬來酰亞胺反應(yīng)生成D-A加合物，加合物中的二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)在可見光/紫外光照射下可實現(xiàn)開/閉環(huán)，且開環(huán)狀態(tài)在高溫下可發(fā)生rDA反應(yīng)，而閉環(huán)產(chǎn)物則無法進(jìn)行（如圖5（a））。受此啟發(fā)，在休眠單體策略基礎(chǔ)上引入光控元素，有望為高分子序列調(diào)控提供一種新的光熱雙重控制手段。

2021年，本課題組開發(fā)出一種光熱雙重控制的休眠單體，形成了由光熱共同控制休眠單體進(jìn)行rDA反應(yīng)的新型休眠單體策略體系，采用二噻吩基呋喃作為共軛雙烯，設(shè)計并合成了二噻吩基呋喃保護(hù)的N-甲基馬來酰亞胺休眠單體（DTFMMI），其開環(huán)結(jié)構(gòu)休眠單體（DTFMMI-o）和閉環(huán)異構(gòu)體（DTFMMI-c）作為光控休眠單體，兩種光控休眠單體不僅具有光響應(yīng)性，在紫外光和藍(lán)光的照射下可以實現(xiàn)開環(huán)異構(gòu)體和閉環(huán)異構(gòu)體的可逆轉(zhuǎn)變，而且還具有溫度響應(yīng)性，即可以在不同溫度下發(fā)生rDA反應(yīng)，其中閉環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性明顯高于開環(huán)結(jié)構(gòu)。利用上述兩種特性，基于休眠單體策略，我們通過光熱雙重調(diào)控，合成了更加豐富的序列結(jié)構(gòu)。例如，在光熱雙重調(diào)控下，一次投入甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、DTFMMI-c和exo-FHMI作為共聚單體進(jìn)行RAFT共聚（如圖5（b）），低溫避光條件下，DTFMMI-c與FHMI處于休眠狀態(tài)，只有BMA發(fā)生均聚。轉(zhuǎn)移至高溫避光條件下，DTFMMI-c仍保持“休眠”狀態(tài)，而FHMI被活化釋放出HMI，HMI與BMA生成共聚鏈段。隨后加入藍(lán)光照射，體系中的DTFMMI-c轉(zhuǎn)換為開環(huán)結(jié)構(gòu)并釋放出MMI，體系中的BMA、MMI與HMI發(fā)生三元共聚；移除光照后，體系中殘余的3種單體仍繼續(xù)共聚，最終生成三元三嵌段梯度序列，結(jié)果通過聚合動力學(xué)曲線、歸一化的瞬時組成和累積組成曲線得以證實（如圖5（c，d））[18]。綜上，光熱雙重控制休眠單體不僅加入光控作為新的調(diào)控方式，還與溫控相配合使聚合過程更加高效精確，同時合成了更加豐富的序列結(jié)構(gòu)，為高分子序列調(diào)控提供了新手段。

圖5 （a）二噻吩基呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺D-A加合物rDA反應(yīng)的光熱雙重控制原理示意圖；（b）光熱雙重控制下的BMA、FHMI和DTFMMI-c的RAFT三元共聚；（c）動力學(xué)曲線圖；（d）聚合物鏈中HMI和MMI的瞬時組成（Finst）和累積組成（Fcum）與歸一化鏈長之間的關(guān)系[18]Fig. 5 (a) Schematic illustration of the photo-thermal dual-regulated mechanism of the rDA reaction of dithienylfuran-protected maleimide D-A adduct; (b) Photo-thermal dual-regulated RAFT ternary polymerization of BMA, FHMI, and DTFMMI-c; (c) Kinetic plots;(d) Instantaneous (Finst) and cumulative (Fcum) contents of HMI and MMI in polymer chains as a function of normalized chain length [18]

2 基于休眠單體策略合成功能化序列可控高分子

在序列可控高分子中引入功能基團(tuán)從而實現(xiàn)特定功能，是高分子合成中的一大難題。合成功能化的序列可控高分子通常有以下兩種途徑：（1）構(gòu)建功能化單體，與另一單體直接進(jìn)行可控聚合；（2）對序列可控高分子進(jìn)行后修飾。在休眠單體策略基礎(chǔ)上，通過上述兩種方式，同時利用馬來酰亞胺的多反應(yīng)性，如可發(fā)生加成反應(yīng)和光延反應(yīng)等，實現(xiàn)功能化的序列可控高分子的合成，為進(jìn)一步探索序列與聚合物性能的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

2.1 通過功能化的休眠單體構(gòu)建序列可控功能高分子

2019年，本課題組[19]探索構(gòu)建功能化休眠單體，設(shè)計合成了呋喃保護(hù)的含炔基的馬來酰亞胺休眠單體（AFMI），以及呋喃保護(hù)的含六甘醇的馬來酰亞胺休眠單體（FHME），分別與苯乙烯進(jìn)行RAFT聚合。休眠單體在低溫下保持穩(wěn)定，體系中只生成苯乙烯的均聚鏈，在高溫下馬來酰亞胺單體脫保護(hù)被釋放，隨后與苯乙烯共聚生成共聚鏈（如圖6（a））。在聚合過程中，通過改變溫控模式可將功能性休眠單體可控嵌入到苯乙烯聚合物鏈的特定位置（如圖6（b））。其中，含炔基的馬來酰亞胺單體（AMI）嵌入聚合鏈后賦予聚合物鏈可點(diǎn)擊基團(tuán)，繼而可通過點(diǎn)擊反應(yīng)在側(cè)鏈上鍵接更多功能性基團(tuán)，初步構(gòu)建了序列可控高分子的“可點(diǎn)擊”反應(yīng)平臺。而含六甘醇的馬來酰亞胺單體（HME）嵌入主鏈后，由于HME具有親水性，苯乙烯具有疏水性，形成兩親性的聚合物。同時，通過改變HME嵌入主鏈的含量來調(diào)節(jié)聚合物鏈的親疏水性，為后續(xù)探索序列結(jié)構(gòu)與溶液組裝性質(zhì)打下了基礎(chǔ)。

圖6 （a）功能化休眠單體的低溫“休眠”和高溫“激活”原理示意圖；（b）溫控下休眠單體與苯乙烯RAFT共聚生成多種序列的聚合物[19]Fig. 6 (a) Schematic illustration of the mechanism of the deactivation and activation of functionalized latent monomers; (b) Synthesis of multiple sequence-controlled polymers by manipulating the temperature via RAFT polymerization by using the functionalized latent monomers and St [19]

2.2 通過高效后修飾構(gòu)建序列可控功能高分子

在上一節(jié)中，我們[20]先合成帶有功能基團(tuán)的休眠單體，再利用休眠單體策略，將功能基元插入到高分子鏈中，實現(xiàn)其功能化。與之相對，利用休眠單體策略合成的序列可控高分子中，琥珀酰亞胺結(jié)構(gòu)中裸露的―NH可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，為后功能化提供了機(jī)會。

2019年，本課題組利用序列可控高分子，以鏈上的琥珀酰亞胺為反應(yīng)位點(diǎn)，通過SN2親核取代反應(yīng)和光延反應(yīng)，以100%接枝效率將偶氮苯和聚乙二醇功能基團(tuán)分別接枝到主鏈上（圖7（a））。其定量接枝效率得到了核磁氫譜（圖7（b））和紅外光譜的證實（圖7（c））。另外，接枝偶氮苯功能基團(tuán)還賦予了聚合物光致異構(gòu)性。綜上，利用休眠單體策略，可以通過聚合和后修飾兩種方式實現(xiàn)聚合物的功能化，為深入研究高分子序列結(jié)構(gòu)對性能的影響提供了更多的樣本。

圖7 （a）序列可控聚合物的后修飾示意圖；（b）后修飾前后1H-NMR譜對比；（c）后修飾前后FT-IR譜對比[20]Fig. 7 (a) Schematic illustration of the post-modified polymers with controlled sequence; (b) 1H-NMR spectra of post-modified polymers;(c) FT-IR spectra of post-modified polymers [20]

3 休眠單體策略構(gòu)建高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

接枝高分子是一類重要的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子，表現(xiàn)出很多獨(dú)特的組裝形貌和力學(xué)性能，應(yīng)用場景廣泛。通過調(diào)節(jié)接枝密度和接枝分布，可以調(diào)控其性能。然而如何簡便高效的調(diào)控接枝高分子的接枝密度和分布是高分子合成的一個重要課題。基于休眠單體策略，本課題組相繼開發(fā)了兩種調(diào)控接枝高分子接枝密度和分布的方法。

3.1 大分子休眠單體結(jié)合grafting-through策略構(gòu)建接枝高分子

首先，我們[21]設(shè)計并合成了以呋喃保護(hù)的馬來酰亞胺為端基的大分子休眠單體，在程序控溫下與苯乙烯聚合，通過控制溫度實現(xiàn)對大分子活性單體的可控釋放，并且逐步嵌入到主鏈中生成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。延長聚合時間，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由星型轉(zhuǎn)變到π型，最后變?yōu)樗罱Y(jié)構(gòu)（如圖8（a））。該工作實現(xiàn)了側(cè)鏈的定點(diǎn)嵌入和多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)接枝聚合物的實時可控生成（如圖8（b）），為構(gòu)筑多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)接枝聚合物提供了簡便可行的方法。

圖8 （a）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可控生長示意圖；（b）大分子休眠單體與苯乙烯通過溫度調(diào)控RAFT聚合實現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)實時調(diào)控[21]Fig. 8 (a) Schematic illustration of the controllably growing topology; (b) Controlled topology growth in real time by manipulating the temperature via RAFT polymerization by using the macro-latent monomer and St [21]

3.2 休眠單體結(jié)合grafting-from策略構(gòu)建接枝高分子

隨后，本課題組設(shè)計合成FHMI，F(xiàn)HMI在40 ℃下保持穩(wěn)定，在110 ℃下會發(fā)生rDA反應(yīng)，在程序控溫下通過FHMI與苯乙烯“一鍋”RAFT聚合，制備不同序列結(jié)構(gòu)的序列可控高分子。再利用grafting-from策略，以不同序列可控高分子作為模板，利用特定位置的琥珀酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羥基高效引發(fā)丙交酯或ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合（ROP），生成了多種不同接枝密度和接枝分布的接枝高分子（如圖9）。比較其熱性能發(fā)現(xiàn)，接枝聚丙交酯（PLLA）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著降低，在接枝側(cè)鏈含量相似的情況下，相較于其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，“線性-刷子-線性”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，主要是由于其中苯乙烯均聚鏈段易于纏結(jié)使柔韌性降低；同樣，接枝聚己內(nèi)酯（PCL）的“線性-刷子-線性”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相較于其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶溫度更低，主要是由于鏈段纏結(jié)導(dǎo)致結(jié)晶缺陷所致[22]。該工作構(gòu)建了從序列聚合物到結(jié)構(gòu)可控接枝聚合物的橋梁，建立了定制合成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)接枝共聚物的新方法。

圖9 休眠單體策略下的RAFT聚合與ROP聚合連用合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的接枝聚合物[22]Fig. 9 Schematic illustration of synthesis of sequence-controlled graft polymers via RAFT polymerization over the latent monomer strategy as well as ROP polymerization [22]

4 休眠單體種類拓展

休眠單體自發(fā)現(xiàn)以來，一直圍繞馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，一定程度上限制了休眠單體種類和序列可控高分子的主鏈結(jié)構(gòu)，于是擴(kuò)展休眠單體結(jié)構(gòu)種類是亟待解決的問題。與馬來酰亞胺相類似，丙烯腈（AN）與呋喃一樣也可以發(fā)生rDA反應(yīng)，同時，AN也能發(fā)生自由基聚合。因此，2021年，本課題組將AN納入休眠單體，通過AN與2,5-二甲基呋喃發(fā)生D-A反應(yīng)，制備AN休眠單體（MFAN），MFAN同樣具有顯著的溫度梯度響應(yīng)性，但相較于馬來酰亞胺類休眠單體，有較低的“休眠”溫度（25 ℃）和“激活”溫度（50 ℃緩慢釋放，75 ℃快速釋放），于是可以通過不同的聚合溫度來調(diào)控AN被釋放的速率，即調(diào)控聚合體系中的單體濃度，進(jìn)而調(diào)控聚合各階段的單體組成。

我們將溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）與MFAN一次投料，低溫（25 ℃）下，MFAN不能被“激活”，只能發(fā)生NIPAM的均聚，隨時間延長，體系中NIPAM幾乎消耗完；隨后轉(zhuǎn)到高溫（75 ℃）下，AN被釋放發(fā)生均聚，最終生成二嵌段共聚物（如圖10（a））。利用程序化控溫，我們還構(gòu)建了包括錐形梯度在內(nèi)的多種梯度序列。利用這些序列可控高分子，還探究了序列對其熱響應(yīng)性的影響。結(jié)果顯示在AN含量和分子量相近的情況下，AN在聚合物鏈中分布越均勻，聚合物的熱響應(yīng)越敏銳（如圖10（b））[23]。除此之外，還探究了該休眠單體與不同共聚單體類型（如苯乙烯、丙烯酸酯類和丙烯酰胺類）的聚合動力學(xué)，證實在不同的溫度模式下，均能得到不同的序列結(jié)構(gòu)，該休眠單體策略提供了一個通用性序列調(diào)控平臺。

圖10 （a）序列控制NIPAM與AN的RAFT共聚；（b）不同序列聚合物的熱響應(yīng)行為[23]Fig. 10 (a) Sequence-controlled RAFT polymerization of NIPAM and AN; (b) Thermo-responsive behavior of polymers with different sequences [23]

5 總結(jié)與展望

休眠單體策略提供了一種一次投料，在共聚過程中，通過程序化的外界刺激（如熱和光）控制休眠單體的“休眠”和“激活”，從而構(gòu)建多種序列可控高分子的合成新方法。該方法具有高效，實時控制和操作簡便等特點(diǎn)。然而，目前休眠單體策略還存在一些問題有待改進(jìn)：

（1） “激活”單體單元在共聚物中的占比不高，一定程度上限制了序列可控高分子的功能化和應(yīng)用前景，因此，需要從聚合反應(yīng)、共聚單體選擇和聚合條件等方面進(jìn)行優(yōu)化，以提高“激活”單體單元在共聚物中的占比，擴(kuò)展應(yīng)用場景。

（2） 休眠單體的結(jié)構(gòu)種類還不夠多，目前僅限于馬來酰亞胺和丙烯腈類單體，限制了序列可控高分子的主鏈結(jié)構(gòu)類型；除了熱和光兩種“激活”休眠單體的手段，可發(fā)展包括超聲、機(jī)械力等新型精確調(diào)控手段，對得到主鏈結(jié)構(gòu)更為新穎、序列結(jié)構(gòu)更精細(xì)化的序列可控高分子有著重要的意義；另外，目前休眠單體釋放的副產(chǎn)物多為呋喃小分子，是否可以在“激活”單體的同時，釋放一些功能性小分子也是未來值得研究的重要內(nèi)容。

（3） 聚合物序列調(diào)控的探索更多的還停留在方法學(xué)的建立，仍需通過深入探索序列結(jié)構(gòu)和材料性能之間的構(gòu)效關(guān)系，從而開發(fā)合理的應(yīng)用出口，是休眠單體策略亟待探索的研究方向。例如，將可降解的休眠單體插入原本難降解的高分子（例如聚苯乙烯）鏈段中，實現(xiàn)其可控降解。

休眠單體策略在構(gòu)建序列可控高分子領(lǐng)域無疑是一種簡便有效的手段，但在目前仍然處于基礎(chǔ)階段，還有待進(jìn)一步開拓和改進(jìn)。相信隨著高分子合成科學(xué)的發(fā)展，利用休眠單體策略將能實現(xiàn)更廣闊的應(yīng)用前景。