梧桐果殼衍生硬碳用作鈉離子電池負(fù)極材料

鐘家寶，李 瑀，王 玲，封 偉

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口數(shù)量的逐漸增加，不可再生能源消耗壓力逐年增大，綠色、可持續(xù)發(fā)展的清潔能源越來(lái)越受到人們的關(guān)注和研究[1,2]。然而新能源的利用常常受到自然環(huán)境的間歇性制約，因此大力發(fā)展能源儲(chǔ)存技術(shù)至關(guān)重要。鋰離子電池（LIBs）由于具有高可逆比容量和良好的倍率穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。隨著人們對(duì)便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等大規(guī)模應(yīng)用的需求不斷增加，高成本的鋰資源和有限的鋰儲(chǔ)量已成為限制行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，因此，亟需開(kāi)發(fā)成本低廉、性能優(yōu)異的儲(chǔ)能電池體系[3,4]。在這些體系中，鈉離子電池（SIBs）因鈉元素儲(chǔ)量豐富、分布均勻且廣泛，以及與鋰離子電池類似的工作機(jī)制而被認(rèn)為是理想的備選方案[5,6]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)影響鈉離子電池發(fā)展的重要原因就是缺少與正極材料相匹配的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。已研究的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料包括傳統(tǒng)的碳基材料[7,8]、金屬/合金[9]、金屬氧硫硒化物[10]和有機(jī)類負(fù)極材料[11]。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可以分為插層、轉(zhuǎn)化和合金化機(jī)制這三類[12]。在充/放電過(guò)程中，現(xiàn)有的負(fù)極材料體積膨脹/收縮較大，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，且制備過(guò)程成本較高、合成工藝復(fù)雜，極大地限制和影響了實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、低成本的鈉離子負(fù)極材料仍是當(dāng)務(wù)之急。

在眾多的碳基負(fù)極材料中，硬碳具有來(lái)源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的一種碳基負(fù)極材料。硬碳是指在高溫作用下難以完全石墨化的一類碳基材料，因其層間空間大、結(jié)構(gòu)無(wú)序而備受關(guān)注，這類材料通常是由若干個(gè)石墨微晶無(wú)序堆積而形成的，具有便于Na+嵌入和脫嵌的層間距。不同于石墨材料，硬碳具有非石墨化特性，其分子水平結(jié)構(gòu)與石墨的長(zhǎng)程有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)完全不同。硬碳材料具有隨機(jī)定向和短程有序的石墨疇和納米孔洞以及非晶態(tài)區(qū)域，為Na+的存儲(chǔ)提供了充足的位點(diǎn)。目前，硬碳的比容量依然大幅低于理論值，仍然具有進(jìn)一步提升比容量的潛力。Hasegawa等[13]通過(guò)熱解間苯二酚甲醛凝膠制備了孔徑不同的多孔硬碳，可逆比容量超過(guò)300 mA·h/g，首圈庫(kù)侖效率超過(guò)90%，隨著孔隙尺寸的增大，首圈庫(kù)侖效率進(jìn)一步提高至95%。雖然以合成聚合物為前驅(qū)體制備的硬碳材料結(jié)構(gòu)可控且性能優(yōu)異，但是前驅(qū)體制備復(fù)雜、成本較高和殘?zhí)柯实偷热秉c(diǎn)限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，因此研發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好的負(fù)極材料是SIBs商業(yè)化的關(guān)鍵[14]。

來(lái)源廣泛的生物質(zhì)硬碳能夠滿足以上要求，Rath等[15]將甘蔗渣研磨成粉，在950 ℃碳化6 h得到具有片狀結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)硬碳，在30 mA/g的電流密度下，其作為鈉離子負(fù)極材料的初始充電比容量為290 mA·h/g，首圈庫(kù)侖效率為70%；Wang等[16]將山竹果殼粉末直接在1 500 ℃下碳化2 h，所得到的生物質(zhì)硬碳負(fù)極在電流密度20 mA/g下，表現(xiàn)出330 mA·h/g的可逆比容量，首圈庫(kù)侖效率約為83%，循環(huán)100圈后，其比容量保持率約為98%。隨著越來(lái)越多的生物質(zhì)硬碳被開(kāi)發(fā)出來(lái)，較高的比容量和首圈庫(kù)侖效率已經(jīng)能滿足大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景，生物質(zhì)硬碳已被認(rèn)為是鈉離子存儲(chǔ)的可持續(xù)解決方案，為提高鈉離子電池的能量密度，實(shí)現(xiàn)低成本和大規(guī)模儲(chǔ)能提供了新的思路。因此，開(kāi)發(fā)更高性能、更低成本和更少雜質(zhì)的生物質(zhì)衍生硬碳至關(guān)重要。

梧桐果殼（WT）內(nèi)部含有大量的木質(zhì)素和纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)擁有豐富的芳香碳環(huán)和本征的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得梧桐果殼在作為鈉離子電池硬碳材料的前驅(qū)體時(shí)有著極大優(yōu)勢(shì)[17]。本文以天然廉價(jià)的WT作為生物質(zhì)硬碳的前驅(qū)體，通過(guò)優(yōu)化碳化溫度成功制備了高比容量和優(yōu)異倍率性能的梧桐果殼衍生硬碳（WTHC），并考察了碳化溫度對(duì)硬碳形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。以天然廢棄物為原材料制備高性能硬碳鈉離子電池負(fù)極材料，不僅能有效降低電池制作成本，還解決了廢棄物對(duì)環(huán)境造成的污染問(wèn)題，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

WT：干燥脫水，贛州采摘；鹽酸（HCl）：分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；導(dǎo)電碳黑（CCB）：w=99%，百靈威科技公司；聚偏氟乙烯（PVDF）溶液：50 mg/mL，廣東燭光新能源科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司；高氯酸鈉（NaClO4）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）：分析純，廣東燭光新能源科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

掃描電鏡（SEM，日本株式會(huì)社Hitachi S-4800型）、高分辨率透射電鏡（HR-TEM，日本株式會(huì)社JEM-2100 F型）：對(duì)硬碳材料微觀形貌進(jìn)行觀察。

熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司 TA型）：測(cè)試溫度為室溫至800 ℃，升溫速率5 ℃/min。

X射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical公司X'Pert PRO MPD型）：激發(fā)源CuKα，波長(zhǎng)0.154 nm，角度 5°～90°，掃描速率為 5 （°）/min。

手套箱（北京伊特克斯有限公司KHI1600型）：電池組裝，水氧含量小于0.01 mg/L。

N2吸脫附曲線測(cè)試儀（美國(guó)康塔儀器有限公司AUTOSORB IQ型）：120 ℃下脫氣8 h，以N2為吸附氣體進(jìn)行測(cè)試。

管式爐（安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有公司BTF-1750 C型）：升溫速率5 ℃/min，保溫2 h。

拉曼光譜測(cè)試儀（美國(guó)布魯克科學(xué)儀器有限公司Dimension Icon型）：光源波長(zhǎng)532 nm，波長(zhǎng)范圍為 800～3 000 cm-1。

Land測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子股份有限公司CT2001 A型）：循環(huán)性能測(cè)試，電壓0～2.5 V，電流50 mA/g，循環(huán)100圈；倍率性能測(cè)試，電壓0～2.5 V，梯度電流各循環(huán)10圈，最后回到初始電流循環(huán)20圈；恒電流滴定測(cè)試，脈沖電流為30 mA/g，放電時(shí)間0.5 h，弛豫時(shí)間2 h。

電化學(xué)工作站（瑞士Metrohm Autolab有限公司CHI660 D型）：循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，電壓范圍0～2.5 V,掃描速率0.1 mV/s；交流阻抗測(cè)試，恒電位模式，AC信號(hào)的幅值為10 mV，頻率范圍1 MHz～0.01 Hz。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 WTHC的制備將曬干的果殼放入去離子水中浸泡12 h，除去表面的雜質(zhì)，干燥后研磨成75 μm顆粒，取適量樣品置于管式爐里高溫碳化，碳化溫度分別為800 、1 000、1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，將碳化后的樣品置于1 mol/L鹽酸中浸泡12 h，除去內(nèi)部殘留的灰分（金屬化合物等無(wú)機(jī)鹽），隨后洗滌至中性，干燥后待用，樣品分別記作 WTHC-800、WTHC-1000和WTHC-1200，其制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 WTHC的制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation of WTHC

1.3.2 鈉離子半電池的組裝取20 mg WTHC和2.5 mg CCB在研缽中混合均勻，隨后滴加一定量的NMP繼續(xù)研磨，待研磨充分后滴加50 μL的PVDF溶液再次研磨成乳狀漿料，最后把漿料涂敷在銅箔上，真空干燥后切片即制得負(fù)極片。使用高純氬氣氛圍的密閉手套箱，操作中控制箱內(nèi)氧和水的質(zhì)量濃度均在0.01 mg/L以下。在半電池中，正極材料為金屬鈉片，負(fù)極材料是制備好的電極，用1 mol/L的NaClO4溶液（溶劑為EC與DEC的混合液，VEC/VDEC=1/1）為電解液。按照負(fù)極殼、彈簧墊片、不銹鋼片、鈉片、電解液、隔膜、電解液、負(fù)極材料、正極殼的順序依次封裝，組成CR2032型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

為了確定實(shí)驗(yàn)所需碳化溫度和材料的殘?zhí)柯剩疚膶?duì)原材料WT進(jìn)行了熱重測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，整個(gè)碳化過(guò)程主要包括3個(gè)階段：0～300 ℃對(duì)應(yīng)小分子揮發(fā)；300～450 ℃對(duì)應(yīng)纖維素以及碳水化合物的分解和成炭反應(yīng)；大于450 ℃對(duì)應(yīng)某些脫氫和石墨重排反應(yīng)。由圖2可知，當(dāng)碳化溫度大于500 ℃時(shí)效果最明顯，WT的殘?zhí)柯蕿?8.4%。此外，較低的碳化反應(yīng)溫度區(qū)間也說(shuō)明材料的均一性較好。

圖2 WT的熱重曲線Fig. 2 TG curve of WT

2.2 形貌分析

對(duì)WTHC進(jìn)行SEM和HR-TEM分析，其結(jié)果如圖3所示。從SEM照片中觀察可知，在各個(gè)溫度下碳化的WT均由不規(guī)則的微米級(jí)塊狀炭層堆積形成，并且塊狀硬碳在較高的碳化溫度下孔洞減少，結(jié)構(gòu)變得更加致密，這與高溫下硬碳材料石墨化程度加劇有關(guān)。從HR-TEM照片中可以發(fā)現(xiàn)，硬碳內(nèi)部由大量的長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的石墨微晶組成，且隨著溫度的升高，石墨微晶在長(zhǎng)軸方向有所增加，選區(qū)電子衍射（SAED）圖案的色散衍射環(huán)進(jìn)一步證明了WTHC的無(wú)序微觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)易于形成大量的納米孔，為鈉離子的吸附提供了很好的位點(diǎn)。

圖3 不同溫度下制備的WTHC（a～c）掃描電鏡照片和（d～f）高分辨率透射電鏡照片（插圖為選區(qū)電子衍射照片）Fig. 3 (a-c) SEM images and (d-f) HR-TEM images of WTHC prepared at different temperatures (The insets in (d-f) are the corresponding SAED patterns)

2.3 結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)XRD研究了WTHC材料的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4（a）所示。24°和43°附近的2個(gè)寬峰對(duì)應(yīng)于晶體的（002）和（100）面，表明獲得的材料是無(wú)定形碳，根據(jù)布拉格方程[18]以及不同碳化溫度下制備的WTHC的（002）晶面衍射峰位置，計(jì)算出WTHC-800、WTHC-1000和WTHC-1200對(duì)應(yīng)的層間距分別為0.375、0.378 nm和0.365 nm，較大的層間距有利于Na+的嵌入和脫嵌，隨著溫度的升高層間距逐漸減小，這可能是因?yàn)橛蔡奸_(kāi)始由無(wú)定形碳向平面石墨微晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得碳層之間變得更加緊密。

利用拉曼光譜研究硬碳石墨化程度，結(jié)果如圖4（b）所示。3個(gè)樣品在1 340 cm-1（D峰）和1 580 cm-1（G峰）都出現(xiàn)2個(gè)獨(dú)立特征峰，分別對(duì)應(yīng)于無(wú)序碳和石墨碳。其中G峰與D峰的面積比（IG/ID）可以用來(lái)比較硬碳材料石墨微晶的有序程度，WTHC-800、WTHC-1000和WTHC-1200的IG/ID分別為0.93、1.09和1.10，表明材料的有序度隨著碳化溫度的升高而增加，與HR-TEM結(jié)果一致，符合硬碳石墨微晶特征。

圖4 所制備的WTHC的（a）XRD 譜圖和（b）Raman譜圖Fig. 4 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of prepared WTHC

利用等溫氮?dú)馕?脫附可以測(cè)得硬碳材料的比表面積（圖5（a））和孔徑分布（圖5（b））。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)分類標(biāo)準(zhǔn)，WTHC-800的等溫曲線符合I型，在較低的壓力下發(fā)生較大的吸附，說(shuō)明材料內(nèi)部存在許多微孔，這一結(jié)果與HR-TEM照片一致，等溫曲線不閉合則可能是由含氧官能團(tuán)對(duì)氮?dú)獾牟豢赡嫖?脫附導(dǎo)致的；WTHC-1000和WTHC-1200都符合IV類等溫曲線，在相對(duì)較低的壓力下有輕微的吸附，在中高壓下有一段光滑的平臺(tái)，當(dāng)相對(duì)壓力（p/p0）為0.1～0.9時(shí)，出現(xiàn)遲滯，即曲線沒(méi)有閉合，表明材料內(nèi)部有介孔（直徑d=2～50 nm）的存在。材料表面積與碳化溫度直接相關(guān)，根據(jù)BET方法計(jì)算的比表面積隨著熱處理溫度的升高而減小，WTHC-800的比表面積（240.85 m2/g）最大，而WTHC-1000和WTHC-1200的比表面積分別為4.44 m2/g和4.58 m2/g，造成比表面積驟減的原因可能是高溫導(dǎo)致局部發(fā)生相變而損失了部分表面結(jié)構(gòu)所造成的，同時(shí)石墨化作用使得碳層排列更加緊密。WTHC-1000和WTHC-1200的低表面積誘導(dǎo)形成有限的固體電解質(zhì)界面（SEI），對(duì)首圈庫(kù)侖效率的提高有益。此外，從圖5（b）中也可以發(fā)現(xiàn)，不同碳化溫度下的硬碳材料都充滿了大量直徑小于50 nm的微孔和介孔，有利于鈉離子的擴(kuò)散和遷移。

圖5 所制備的WTHC的（a）N2吸附-脫附等溫曲線和（b）相應(yīng)孔徑分布Fig. 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of prepared WTHC

2.4 電化學(xué)分析

通過(guò)紐扣半電池對(duì)WTHC的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。圖6（a～c）所示為WTHC的CV曲線。由于固體電解質(zhì)界面膜的存在，3個(gè)樣品在首次陰極掃描過(guò)程中都出現(xiàn)了明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)于SEI的形成。可能由于碳化溫度低，導(dǎo)致WTHC-800比表面積更大，含氧官能團(tuán)更多，使得CV曲線重合性較差。與WTHC-800電極相比，WTHC-1000和WTHC-1200電極的不可逆面積要小得多, 這對(duì)應(yīng)于更高的首圈庫(kù)侖效率，此外，在約0.1 V處出現(xiàn)一對(duì)尖銳的氧化還原峰，這可歸因于鈉離子在硬碳內(nèi)部的嵌入/脫出。圖6（d～f）顯示了WTHC在0～2.5 V電壓范圍內(nèi)，在電流密度50 mA/g下的恒電流充/放電曲線。所有樣品在第2圈以后，充電與放電曲線幾乎重疊，說(shuō)明WTHC在充/放電過(guò)程中可逆性很好，第1圈不重合的原因是固態(tài)電解質(zhì)膜消耗了部分鈉離子，導(dǎo)致不可逆比容量增加。WTHC-800、WTHC-1000和 WTHC-1200的首圈放電比容量分別為397、400、339 mA·h/g，首次充電比容量分別為174、292、231 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的首圈庫(kù)侖效率分別為44%、73%和68%。由于WTHC-800的比表面積最大，因此在SEI層形成過(guò)程中消耗的鈉離子較多，表現(xiàn)出最低的首圈庫(kù)侖效率。

圖6 不同溫度下制備的WTHC電極的前3圈（a～c）循環(huán)伏安曲線和（d～f）恒電流充/放電曲線Fig. 6 (a-c) CV curves and (d-f) the galvanostaic charge-discharge curves of prepared WTHC electrode at different in the first three cycles

圖7（a）顯示了WTHC電極在電流密度50 mA/g下循環(huán)100 圈的放電比容量變化。在不同碳化溫度下制備的WTHC電極都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)過(guò)程中幾乎沒(méi)有比容量衰減，比容量保持率約90%，表明硬碳負(fù)極對(duì)于鈉離子存儲(chǔ)具有良好的穩(wěn)定性。循環(huán)100圈后，3個(gè)樣品的放電比容量分別維持在174、244、225 mA·h/g，其中WTHC-800雖然有著大于WTHC-1200的層間距，但可能由于碳化程度太低以及雜質(zhì)未完全分解導(dǎo)致硬碳利用率低、比容量較小。圖7（b）顯示了不同電流密度下WTHC電極的倍率性能。總體而言，WTHC電極表現(xiàn)出與文獻(xiàn)[19,20]報(bào)道的硬碳材料相當(dāng)?shù)谋堵市阅堋Ｆ渲蠾THC-1000在電流密度為25、50、100、200、500 mA/g時(shí)，表現(xiàn)出272、249、215、182、120 mA·h/g的放電比容量，這得益于其較高的層間距導(dǎo)致鈉離子擴(kuò)散阻力減少，同時(shí)較小的比表面積避免了充/放電過(guò)程中其他副反應(yīng)的發(fā)生，因此WTHC-1000容量保持率最好，表現(xiàn)出最佳的倍率性能。

圖7 不同溫度下制備的WTHC電極（a）在50 mA/g電流密度下的循環(huán)性能和（b）不同電流密度下的倍率性能Fig. 7 (a) Cycling performances at the current density of 50 mA/g and (b) rate capabilities at different current densities of prepared WTHC electrodes at different temperatures

2.5 恒電流間歇滴定（GITT）分析

為深入了解WTHC的鈉離子儲(chǔ)存機(jī)制，采用恒電流間歇滴定法測(cè)量鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)試條件為脈沖電流30 mA/g，放電時(shí)間0.5 h，弛豫時(shí)間2 h。根據(jù)公式（1）可以計(jì)算出鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)（D）[21]：

其中，τ表示靜置時(shí)間；n表示摩爾數(shù)；V表示電極材料的摩爾體積；S表示電極/電解質(zhì)接觸面積；ΔEs表示通過(guò)電流時(shí)的電壓變化；ΔEt表示一定電流時(shí)的電壓變化。由于材料的厚度（L）為：L=V/S，因此，公式（1）可以簡(jiǎn)化為公式（2）：

圖8（a，b）示出了電極充/放電過(guò)程中的時(shí)間-電壓曲線，通過(guò)計(jì)算得到不同碳化溫度下WTHC的Na+擴(kuò)散系數(shù)，如圖8（c，d）所示。在不同電壓下，Na+的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)發(fā)生一定的改變，平均大小約為10-8cm2/s，WTHC電極的擴(kuò)散系數(shù)變化和嵌鈉/脫鈉過(guò)程是相關(guān)的。在嵌鈉過(guò)程中，WTHC的表觀擴(kuò)散系數(shù)先降低，然后急劇下降，這是因?yàn)镹a+從石墨層間和微孔嵌入阻力較大，而在電解液擴(kuò)散阻力較小；在脫鈉過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)先下降到0.3×10-9cm2/s，然后上升，最后在達(dá)到截止電壓之前再次下降。除此之外，表觀擴(kuò)散系數(shù)最低的區(qū)域主要集中在充/放電曲線的平臺(tái)區(qū)部分，這種現(xiàn)象可歸因于Na+在碳層插入/脫嵌時(shí)具有高動(dòng)力學(xué)障礙，也符合“吸附-插層”理論，即低電壓平臺(tái)區(qū)比容量來(lái)自于Na+碳層插入。

圖8 WTHC電極恒電流滴定測(cè)試時(shí)的（a）放電和（b）充電過(guò)程電壓-時(shí)間曲線; （c）充電和（d）放電過(guò)程中Na +的表觀擴(kuò)散系數(shù)Fig. 8 Voltage-time curves in the (a) discharging and (b) charging process of WTHC electrodes during the GITT test; the apparent diffusion coefficient of Na+ during (c) charging and (d) discharging processes

2.6 電化學(xué)交流阻抗（EIS）分析

為了研究電極的界面過(guò)程和充/放電動(dòng)力學(xué)，對(duì)WTHC進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，循環(huán)前WTHC電極的EIS圖譜如圖9所示。每條曲線包含一個(gè)半圓和一條斜直線，其中高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，半圓的直徑則表示電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的大小，而低頻區(qū)的直線則對(duì)應(yīng)離子擴(kuò)散過(guò)程，斜率越大離子擴(kuò)散速率越慢。從圖9可知，隨著碳化溫度的升高，材料的Rct減小，導(dǎo)電性能提高，這是因?yàn)槭饔脤?duì)提高碳材料的導(dǎo)電性能具有一定的幫助；同理，隨著碳化溫度的升高，石墨化作用導(dǎo)致碳層長(zhǎng)程方向與Na+擴(kuò)散阻力有所增加，表現(xiàn)為曲線斜率的增大。

圖9 循環(huán)前所制備WTHC電極的EIS圖譜Fig. 9 EIS spectra of prepared WTHC electrodes before cycling

3 結(jié) 論

（1）以天然廉價(jià)的梧桐果殼作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)清洗-碳化-酸洗制備了具有塊狀堆疊結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)衍生硬碳。

（2）隨著碳化溫度的升高，硬碳內(nèi)部孔洞減小，表面變得更加光滑致密，比表面積也隨之減小，硬碳層間距減小，而石墨微晶長(zhǎng)程和短程方向都有增大。

（3）當(dāng)碳化溫度為1 000 ℃時(shí)，碳化梧桐果殼衍生硬碳表現(xiàn)出最高的放電比容量（244 mA·h/g），且具有優(yōu)良的循環(huán)性能(100圈充放電比容量保持率90%)以及倍率性能(當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，放電比容量為120 mA·h/g)，其比容量已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化硬碳的80%左右。