微/納米鉬酸鹽結構在鋰離子電池負極材料中的應用

梁晨楠，袁 松，吳 竹

應用研究

微/納米鉬酸鹽結構在鋰離子電池負極材料中的應用

梁晨楠1，袁 松2，吳 竹3

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文系統地總結了基于相關材料的金屬鉬酸鹽的合成方法，如:水熱法、共沉淀法、聲化學法、燃燒法、溶膠-凝膠法和固態法。隨后，對電極材料的設計和優化進行了詳細的討論和金屬鉬酸鹽作為電極材料的電化學性能的證據。最后對開發高性能下一代鋰離子電池做出了結論和展望。

鉬酸鹽 電化學儲能 電極材料

0 引言

地球上的鉬資源豐富。中國在世界上的比例最大，占已知儲量的44%。美國緊隨其后，占28%，智利排在第三位，占13%，這三個國家擁有大部分的鉬資源。除了這三個國家，化學元素鉬在加拿大的儲量占了5%。俄羅斯和亞美尼亞的比例相同（2%）。其他國家共享剩余的1%的鉬資源。金屬鉬酸鹽化合物可作為無機緩蝕劑，金屬緩蝕劑，用于腐蝕試驗和光催化應用。

近年來，金屬鉬酸鹽化合物MMoO4（M=Co、Zn、Mn、Fe、Ni等）已被證明是各領域的重要材料，引起了研究人員的濃厚興趣[1]。通過利用不同金屬鉬酸鹽組分之間的協同效應，成功地合成了含有多種金屬鉬酸鹽化合物的納米復合材料[2]。目前，已采用一系列實用的合成方法來合成特定的鉬酸鹽化合物，如：水/溶劑熱法；共沉淀方法；聲化學的方法；燃燒方法；溶膠-凝膠方法；固態的方法[3]。近年來，水/溶劑熱法被廣泛研究合成鉬酸鹽金屬化合物。

金屬鉬酸鹽晶體結構穩定，氧化還原性能好，物理化學性能優異，電導率高，是儲能領域研究的熱點之一[4]。此外，金屬鉬酸鹽也可以提供許多其他優點，如：提供直流電路；縮短離子擴散距離；降低充放電時間；增加電解質-電極接觸面積；適應容量的擴張和對環境友好。此外，鋰離子電池(LIBs)作為全球便攜式電子設備的首選技術已經產生了越來越大的影響[5]。因此，金屬鉬酸鹽納米技術的探索和應用對于提高鋰離子電池的能量密度具有重要意義[6]。

本文系統地總結了基于相關材料的金屬鉬酸鹽的合成方法，對電極材料的設計和優化進行了詳細的討論，展望了開發高性能下一代高性能鋰離子電池的前景。

1 合成方法

1.1 水/溶劑熱法

水熱法的特點是在密封的反應釜中，水作為溶劑在高溫高壓下進行化學反應[7]。其原理主要是溶解再結晶過程。水熱法具有以下優點：1)水熱法受中溫液相控制，能耗較低，適用性強；2)在水熱反應中，通過調節反應溫度、反應物濃度、反應時間、pH等因素，可以有效控制反應和晶體生長特性，從而得到理想的晶體結構和可控粒子的產物大小；3)產品無需熱處理即可在熱液條件下結晶，減少了顆粒的團聚和雜質的引入。水熱法是開發高質量金屬鉬酸鹽化合物的有效方法，許多納米結構用水熱法制備，將在以下部分更詳細地描述這些方法。

例如，Sakthikumar等人通過SnCl2與Na2MoO4在十六烷基溴化銨(CTAB)膠束介質中持續攪拌反應制備了Sn(MoO4)2納米材料[8]。首先，60 mL 0.1 M Na2MoO4和0.434 g CTAB混合在一起，然后連續攪拌30分鐘左右。接下來，逐滴添加60毫升SnCl2乙醇溶液，60°C下攪拌約120分鐘。然后，在高壓反應釜中120°C加熱10h。之后進行冷卻，清洗，離心，80°C烘干，500°C煅燒。此外，當CTAB濃度較高時，合成產物顆粒的主要形態為針狀Sn(MoO4)2。水熱法制備Sn(MoO4)2納米材料方法如圖1所示：

圖1 水熱法制備Sn(MoO4)2納米材料

此外，溶劑熱法因其生產規模大、工藝簡單、成本低、可擴展性好、分散性好等優點，也被廣泛應用于合成鉬酸鹽金屬化合物。然而，金屬鉬酸鹽化合物的生長取向和晶體結構難以通過此方法控制。

1.2 共沉淀法

共同沉淀的方法包含一個或多個離子，通過添加沉淀劑(如OH?，CO32?，等等)水解形成不溶性的氫氧化物,氧化物或其他鹽沉淀，原溶液中的陰離子沖走，其次是熱分解或脫水，獲得所需的氧化物粉末。

例如，Ramezani等人使用了一種共沉淀法合成了ZnMoO4納米結構[9]。Zn(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O被用作前驅體。首先，在20 mL蒸餾水中攪拌并溶解(NH4)6Mo7O24·4H2O。之后，7mg Zn(NO3)2·6H2O和十二烷基硫酸鈉混合在一起作為表面活性劑，并在蒸餾水中溶解，不斷攪拌。隨后，溶液冷卻，將產品收集、清洗和干燥。在圖2中清楚地展示了ZnMoO4納米結構的形成方案。

圖2 ZnMoO4納米結構的形成方案

共沉淀法是一種簡單的操作方法，對設備的要求很低，容易制備大量的產物，而且不容易吸收雜質。但缺點是制備顆粒的尺寸很難控制，粒度分布和表面性能不一致。要獲得具有良好形態的納米材料是非常困難的。

1.3 溶膠凝膠法

采用溶膠-凝膠法合成有機-無機雜化材料或無機納米材料。溶膠-凝膠法包括凝膠化膠體溶液的凝膠和液相中其他膠體溶液的凝膠。在溶膠-凝膠過程中，將水與無機鹽或金屬鹽混合制備的溶膠形成膠體懸浮液，通過聚合和/或水解反應，使液體溶膠通過三維網絡轉化成凝膠。

Pechini用溶膠-凝膠法成功合成了LiFe(MoO4)2[10]。首先，在10℃下，MoO3溶解于NH3·H2O和過氧化氫混合溶液。然后，Fe(C2O4)·2H2O溶解在硝酸溶液。隨后，上面的兩種溶液混合在一起，攪拌一定時間，然后加入一定量檸檬酸，保持溶液溫度為60°C，確保外觀像金屬配合物溶液。之后，加入乙二醇，溫度維持在90°C。金屬、檸檬酸和乙二醇保持適當的化學計量比，得到凝膠。300℃下干燥和分解，然后通過煅燒將其轉化為粉末。

2 鋰離子電池

隨著能源需求的增加，可再生能源的儲存在開發更強大的電池中扮演著重要的角色。最近，鋰離子電池的性能優于其他系統。鋰離子電池由于其優異的電化學性能、低成本、環保、高能量密度和設計靈活性而引起了人們的廣泛關注。過渡金屬鉬酸鹽逐漸被認為是鋰離子電池商業石墨負極的替代品，因為金屬鉬酸鹽具有很好的氧化能力，因此金屬鉬酸鹽化合物作為鋰離子電池電極材料受到了廣泛的關注。

2.1 單金屬鉬酸鹽

FeMoO4作為一種重要的金屬鉬酸鹽化合物，在LIBs電極材料中的應用得到了廣泛的研究。此外，FeMoO4理論容量高，為992.3 mA h/g，并且Fe3+和Mo6+可轉移9個電子。FeMoO4可作為一種有效的儲鋰負極材料，顯示出更好的應用前景。

采用簡單的水熱法對單斜FeMoO4納米棒進行了合理的設計和合成[11]。FeMoO4納米棒的生長機理如圖3d所示：首先形成FeMoO4核和H2MoO4。之后，FeMoO4顆粒合并成納米棒，H2MoO4分解成MoO42?和H+的同時，MoO42?與Fe2+反應以形成FeMoO4顆粒。最后，FeMoO4納米棒逐漸變長。樣品的場分離掃描電鏡(FE-SEM)圖像顯示納米棒的長度可達幾微米，如圖3a所示。樣品的透射電鏡(TEM)圖像顯示FeMoO4棒，寬度僅50～150 nm，如圖3b所示。

用恒電流充放電(GCD)曲線測定了FeMoO4納米棒的電化學性質。雖然有很高的理論容量,但是容量迅速衰減，從1134年(第二圈)衰減到451mAh/g(第50圈)，如圖3c所示。由于電極表面出現了穩定的SEI膜，材料結構發生不可逆破壞，導致鋰離子界面儲存不可逆，容量迅速下降。隨著電容逐漸增加，直到在第500次循環達到1265 mA h g-1。第500圈后，雖然容量逐漸減少，但第1000圈容量仍持續為1110mAh g-1。此外，在此期間，庫侖效率從70%提高到99%，這是由于50個循環后SEI膜逐漸穩定。

結果表明，FeMoO4納米棒的晶體生長與納米片有關。此外，FeMoO4納米棒具有較高的比容量和導電能力，使其成為鋰離子電池的潛在負極材料。FeMoO4納米棒具有良好的形貌和良好的電化學性能，可提供高比容量，促進導電能力，增加循環穩定性，這歸因于其形貌和其結構特征。

圖3 FeMoO4的SEM，TEM，循環性能，生長機理和CV曲線

2.2 二元金屬鉬酸鹽

用固體法制備了多晶形貌的LiFe(MoO4)2納米材料[12]。將合適化學計量比的Li2CO3、Fe2O3和MoO3混合在一起，并根據其GCD和CV曲線作為LIBs的電極材料進行檢測。如圖4所示，在第1次放電反應中，可以明顯地找到2個在2.57 V和1.74 V左右的平臺，分別對應Fe3+、Mo6+到Fe2+、Mo4+的還原反應。在第一圈放電曲線中，比容量達到771 mAh/g。在低電壓下，放電曲線變得光滑。之后，在2.57 V和1.74 V附近的平臺逐漸消失，表明結構轉變不完全。

除這些效果外，第2圈放電容量顯示出1034mAh/g的更高的容量。與LiFe(MoO4)2的理論容量相對應。比較第2圈和第1圈的放電曲線，第2圈放電的高容量歸因于不可逆轉的電化學反應。在圖4a的插入中顯示了LiFe(MoO4)2的循環性能和庫倫效率。在第1個循環中，放電比容量逐漸減少，穩定在580mAh/g。

LiFe(MoO4)2的CV曲線如圖4b所示，在第1圈中，兩個明顯減少峰值在2.60 V和1.74 V之間，是因為從Fe3+到Fe2+和Mo6+到Mo4+的初始還原反應。在掃描電壓逐漸下降的情況下，也可以觀察到0.76V和0.26V的兩個減少峰值，這可以歸因于鐵和鉬的減少和SEI膜分層。在陽極掃描曲線中，由于從Fe到Fe3+和Mo到Mo6+的氧化反應，在1.45 V左右出現了可逆氧化峰值。

圖4 多晶形貌LiFe(MoO4)2納米材料的GCD和CV曲線

LiFe(MoO4)2納米材料在電流密度為56mA/g時，其比容量為1034 mAh/g。此外，由于多電子反應性質，LiFe(MoO4)2納米材料具有良好的性能，為將來的應用提供了環境。

2.3 石墨烯-金屬鉬酸鹽

二維的碳原子單層石墨烯因其比表面積大、理論容量高、電化學性能好而被廣泛研究作為負極材料。為了提高容量，研究人員合成了一系列過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。與裸碳材料相比，這些復合材料具有很好的穩定性和較高的容量[32]。這種現象是由于高導電性石墨烯與具有高鋰離子存儲能力的過渡金屬氧化物之間的協同化學耦合作用造成的。

采用水熱法制備了摻雜在還原氧化石墨烯(CoMoO4NP/rGO)上的CoMoO4納米粒子[13]。CoMoO4NP/rGO納米復合材料的制備過程如圖5a所示。一開始，合適化學計量比的Co(NO3)2·6H2O和H2MoO4通過攪拌與蒸餾水一起溶解。為了促進[Co(NH3)6]MoO4的形成，在上述溶液中添加了大量NH3·H2O。最后，[Co(NH3)6]MoO4分散在GO懸浮液中。由于氧化石墨烯表面的官能團和缺陷，超聲處理后的氧化石墨烯表面吸附了Co3+和Mo6+。

SEM顯示了CoMoO4NP/rGO的形貌和晶體結構特征，如圖5b所示。多孔結構表明支架是由石墨烯片堆疊而成。然而，納米顆粒不易通過SEM圖像觀察到，CoMoO4晶格的高倍TEM圖像如圖5c所示。很明顯，這些微小的CoMoO4納米顆粒嵌入到石墨烯表面而沒有團聚，這導致了混合的CoMoO4NP/rGO納米片的形成。

圖5 CoMoO4 NP/rGO納米復合材料的合成方法，SEM，CV和GCD曲線

由于CoMoO4NP/rGO納米復合材料具有多層多孔結構和較高的表面積，使其具有較高的電化學性能、較好的循環穩定性和較短的鋰離子擴散距離。基于這些結構細節，CoMoO4NP/rGO納米復合材料作為鋰離子電池的負極材料有很大的前景。

3 總結和展望

毫無疑問，對金屬鉬酸鹽電極結構、電化學性能及其電荷存儲機制的基本了解，是鉬酸金屬相關研究的重要組成部分。此外，還需要進一步研究電子、離子在活性電極材料和電解質傳遞中的行為。在大多數情況下，需要使用納米大小的顆粒而不是散裝材料，原因如下：

1）小尺寸的材料可以減少鋰離子插入/提取過程中的物理壓力。

2）高表面區域允許電解液和電極之間的接觸面積增大，從而改善反應動力學。

3）納米材料可以顯著縮短鋰離子擴散路徑的長度。

因為鉬酸的氧化性比其他陰離子基團要弱得多，而且它們的毒性很低，因此鉬酸是一種強陽極氧化抑制劑。在水溶液中，鉬是非氧化性或弱氧化抑制劑，這是鉬在對環境的潛在污染中的微小優勢。缺點是它們的緩蝕作用在某些組合中是很差的，目前的價格比較昂貴；單獨使用時，所需的數量太大而不經濟。因此，進一步的設計更簡單的合成方法來增加材料的有效表面積，進一步減少電極材料的電阻仍然是主要的挑戰。

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Fabrication of metal Molybdate Micro/Nanomaterials for electrochemical energy storage

Liang Chennan1, Yuan Song2, Wu Zhu3

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM612

A

1003-4862（2020）10-0040-04

2011-09-09

梁晨楠(1994-)，男，助理工程師。研究方向：鋰離子電池電極材料。