張友軍, 雷福斌, 李明龍,3*, 黃 強
(1.湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊,湖北 恩施 445000; 2.巴東縣自然資源和規(guī)劃局,湖北 巴東 444399;3.河南理工大學 資源環(huán)境學院,河南 焦作 454000)
中—晚二疊世之交(瓜德魯普世與樂平世界線,約260 Ma)發(fā)生了一次嚴重的生物滅絕事件(GLB事件),一直是地質(zhì)學家關注和研究的熱點問題之一[1-6]。中—上二疊統(tǒng)界線處的王坡層黏土巖是探究GLB事件與峨眉山大火成巖省之間關系的良好載體,近年來受到廣泛關注[7-11]。目前,揚子北緣上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部的王坡層黏土巖的成因還存在爭議,主要有火山灰水解蝕變成因[8,11]、峨眉山玄武巖剝蝕搬運沉積成因[7]、火山灰和風化剝蝕巖屑混合成因[12]等觀點。
近年來,Li、Nb、Ta、Ga、Ge、Ba、Be和稀土等關鍵金屬礦產(chǎn)受到格外重視[13-18],隨著地質(zhì)調(diào)查工作的開展,中國逐步取得了Li、Nb、Ta、Be和稀土等金屬礦產(chǎn)的找礦新突破[13,17,19-22],例如在云貴川地區(qū)峨眉山玄武巖與上覆上二疊統(tǒng)宣威組(龍?zhí)督M)之間發(fā)現(xiàn)了Nb-REE多金屬富集層。前人對王坡層黏土巖中稀有元素的富集規(guī)律、成礦模式等研究較深,但對稀有元素的富集機制還未統(tǒng)一意見,主要存在堿性火山灰—熱液流體混合作用模式[15,17,23-25]、風化—沉積模式[18,26]和火山灰水解—沉積模式[27-28]。普遍認為,揚子北緣王坡層黏土巖的成因與峨眉山大火成巖省關系密切[7,11-12,29],但相較于云貴川地區(qū)宣威組底部黏土巖,其稀有金屬找礦研究還相對薄弱。鑒于此,本文以鄂西恩施地區(qū)龍?zhí)督M底部的王坡層黏土巖為研究對象,通過系統(tǒng)的巖石學和地球化學研究,對其成因進行探討,并評價研究區(qū)稀有金屬的找礦潛力,以期為揚子北緣黏土型稀有金屬找礦工作提供依據(jù)。
研究區(qū)位于湖北省西南部,大地構(gòu)造位置屬揚子板塊北緣,靠近峨眉山大火成巖省東緣(圖1-a)。受古特提斯洋擴張影響,中二疊世茅口晚期揚子板塊東北緣發(fā)生裂陷活動,形成廣旺—梁平海槽和鄂西裂陷槽(盆地)[30]。其中,鄂西裂陷盆地具有四個演化階段:初始裂谷期(中二疊世孤峰期)、發(fā)展期(晚二疊世吳家坪期)、主擴張期(晚二疊世大隆期)、快速充填期(早三疊世大冶期),呈現(xiàn)出一個完整的裂陷盆地演化旋回[30-31]。峨眉山大火成巖省可分為內(nèi)帶、中帶、外帶[32],內(nèi)帶由早到晚演化為低鈦玄武巖和高鈦玄武巖,中帶和外帶主要由高鈦玄武巖組成,頂部則發(fā)育小面積的堿性和酸性火山巖[32-33]。恩施地區(qū)鄰近峨眉山大火成巖省外帶。

圖1 恩施地區(qū)晚二疊世構(gòu)造古地理圖(a)與上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M地層剖面圖(b)
鄂西裂陷盆地發(fā)育時期自下而上依次沉積了中二疊統(tǒng)孤峰組黑色巖系(炭硅質(zhì)巖夾炭質(zhì)頁巖),上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M煤系、下窯組灰?guī)r夾泥巖、大隆組黑色巖系(炭硅質(zhì)巖夾炭質(zhì)頁巖),下三疊統(tǒng)大冶組泥灰?guī)r與灰?guī)r。研究區(qū)龍?zhí)督M底部為王坡層黏土巖,與下伏孤峰組呈平行不整合接觸,代表了中—上二疊統(tǒng)界線。
天上坪剖面位于利川市汪營鎮(zhèn)天上坪村(東經(jīng)108°36′53″,北緯30°14′57″),總厚約18.6 m。該剖面下部為孤峰組含硅質(zhì)炭質(zhì)頁巖夾薄層狀硅質(zhì)巖和炭質(zhì)頁巖,未見底,出露厚度約10.6 m;上部為龍?zhí)督M薄層狀炭質(zhì)泥巖夾粉砂質(zhì)泥巖,未見頂,出露厚度約8.0 m,上部發(fā)育厚約0.5 m的煤層。王坡層黏土巖發(fā)育于龍?zhí)督M底部,厚度約2.0 m(圖1-b、圖2-a)。
雙河剖面位于恩施市新塘鄉(xiāng)雙河加油站后(東經(jīng)109°48′07″,北緯30°09′50″),總厚約30.0 m。該剖面下部為孤峰組,未見底,出露厚度約1.5 m,巖性以含硅質(zhì)炭質(zhì)頁巖夾薄層狀硅質(zhì)巖為主;中部為龍?zhí)督M,厚約7.6 m,底部出露厚約1.2 m的王坡層黏土巖(圖1-b、圖2-b),向上為薄層狀炭質(zhì)泥巖夾粉砂質(zhì)泥巖;上部為大隆組,未見頂,出露厚度約20.9 m,巖性為薄層狀硅質(zhì)泥巖夾炭質(zhì)頁巖。
新塘剖面位于恩施市新塘鄉(xiāng)董家灣村新雙公路邊(東經(jīng)109°48′22″,北緯30°15′04″),總厚約33.8 m。該剖面下部為孤峰組,未見底,出露厚度約16.8 m,巖性為薄層狀硅質(zhì)巖夾炭質(zhì)頁巖,向上過渡為炭質(zhì)頁巖、粉砂質(zhì)泥巖;中部為龍?zhí)督M,厚約13.2 m,巖性為炭質(zhì)頁巖與薄層狀粉砂質(zhì)泥巖互層夾薄層狀泥質(zhì)粉砂巖,王坡層黏土巖發(fā)育于底部,厚約3.4 m(圖1-b、圖2-c);上部為下窯組中層狀灰?guī)r夾薄層狀泥巖,未見頂,出露厚度約3.8 m。

a.天上坪剖面;b.雙河剖面;c.新塘剖面
本次研究從3條剖面中共采集6件樣品,其中樣品TSP01和TSP02分別采自天上坪剖面王坡層黏土巖的底部和頂部(圖1-b、圖2-a);樣品SH01采自雙河剖面王坡層黏土巖的中部(圖1-b、圖2-b);樣品XT01、XT02和XT03分別采自新塘剖面王坡層黏土巖的底部、中部和頂部(圖1-b、圖2-c)。
將樣品切割處理成薄片,在偏光顯微鏡下進行礦物組合、顯微結(jié)構(gòu)觀測,儀器為Leica DM4500P偏光顯微鏡。
全巖主微量元素分析在武漢上譜分析科技有限責任公司進行,主量元素分析采用Rigaku PrimusⅡX射線熒光光譜儀(XRF)完成,測試精度優(yōu)于5%。首先將200目粉樣置于105℃烘箱中烘干12 h,然后稱取1.0 g烘干樣品置于恒重陶瓷坩堝中,在1 000℃馬弗爐中灼燒2 h,取出冷卻至室溫再稱量,計算燒失量(LOI)。最后分別稱取6.0 g助熔劑(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=9∶2∶1)、0.6 g樣品、0.3 g氧化劑(NH4NO3)置于鉑金坩堝中,在1 150℃熔樣爐中熔融14 min,取出坩堝轉(zhuǎn)移到耐火磚上冷卻,然后將玻璃片取出以備XRF測試。XRF主量元素分析條件和環(huán)境詳見Ogasawara et al.[34]論文。
微量元素分析采用Agilent 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)完成,測試精度優(yōu)于5%。首先將200目粉樣置于105℃烘箱中烘干12 h,然后稱取0.05 g樣品置于特氟龍溶樣彈中,依次緩慢加入1 mL高純HNO3和1 mL高純HF,最后將特氟龍溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱24 h以上。待溶樣彈冷卻,開蓋后置于140℃電熱板上蒸干,加入1 mL HNO3并再次蒸干,然后加入1 mL高純HNO3、1 mL超純水和1 mL內(nèi)標In(濃度為1×10-6),再次將特氟龍溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱12 h以上。最后將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯料瓶中,并用2% HNO3稀釋至100 g以備ICP-MS測試。ICP-MS微量元素分析條件和環(huán)境詳見Wei et al.[35]論文。
研究區(qū)王坡層黏土巖在野外呈灰白色層狀產(chǎn)出,在本次實測的3個剖面中厚1.2~3.4 m。鏡下可見黏土巖發(fā)育顯微鱗片、氣孔構(gòu)造,表明其成因與火山活動有關;巖石主要由熔巖基質(zhì)和少量長石晶屑(斑晶)組成,含少量絹云母和輝石,無石英,母巖漿主要為基性成分。巖石發(fā)生不同程度的蝕變(圖3-a、圖3-b),具變余斑狀、似斑狀結(jié)構(gòu),發(fā)育氣孔、杏仁構(gòu)造(圖3-c)。熔巖基質(zhì)黏土化嚴重;長石晶屑(斑晶)含量約5%,多發(fā)生綠泥石化、泥化,大多呈棱角狀,少量呈半自形(圖3-d),粒徑一般<1 mm,斑晶可達5 mm,且被不同程度淋失呈假象孔洞(圖3-e);杏仁體含量10%~15%,均被絹云母和少量長石晶屑充填(圖3-c),粒徑一般<0.5 mm,且多發(fā)生不同程度淋失;氣孔含量<5%,多呈渾圓狀(圖3-f),粒徑一般<0.2 mm;輝石含量極少,粒徑一般<0.2 mm。

a.分布于熔巖基質(zhì)中的綠泥石化長石(單偏光);b.a圖在正交偏光下的顯微特征;c.熔巖基質(zhì)中分布長石晶屑和杏仁體,其中杏仁體被斜長石晶屑和絹云母充填(單偏光);d.泥化斜長石和輝石斑晶分布于熔巖基質(zhì)中(正交偏光);e.半自形斜長石斑晶分布于熔巖基質(zhì)中(正交偏光);f.泥化熔巖基質(zhì)中分布渾圓狀氣孔(單偏光);Fsp.長石;Pl.斜長石;Ser.絹云母
研究區(qū)王坡層黏土巖的主量元素特征詳見表1。由表1來看,黏土巖的化學組分以SiO2、Al2O3、TiO2、TFe2O3為主,其次為K2O和MgO。其中SiO2含量變化較大,為37.92%~57.81%,平均值50.49%;TiO2含量為3.41%~7.33%,平均值4.58%,顯示出顯著的高Ti特征;Al2O3含量為21.91%~29.61%,平均值26.15%;TFe2O3含量為0.90%~10.44%,平均值4.99%。

表1 王坡層黏土巖的主量元素特征
另外測得巖石LOI值為7.24%~11.71%,平均值8.89%。
研究區(qū)王坡層黏土巖微量元素特征詳見表2。從表2可以看出,樣品中Cr、Zr、Nb、Pr、Hf、Ta等元素含量較高,明顯高于世界火山質(zhì)頁巖的微量元素估算值[39],而Co、Ni、Cu、Zn、Ba等元素含量則偏低。樣品中稀土元素總量(∑REE)為298.6~1 123.5 μg/g,平均值623.79 μg/g,整體表現(xiàn)為稀土元素富集程度高。LREE/HREE比值為5.02~15.30,反映其源區(qū)高度富集輕稀土。按照球粒隕石標準化后,LaN/YbN比值為7.91~18.81,平均值13.15,表明輕重稀土分餾明顯。δEu介于0.68~1.30,5件樣品δEu<1,表現(xiàn)為輕微的Eu負異常;1件樣品δEu>1,表現(xiàn)為顯著的Eu正異常(圖4-a)。δCe介于0.64~1.10,4件樣品δCe<1,表現(xiàn)為輕微的Ce負異常;2件樣品δCe>1,表現(xiàn)為輕微的Ce正異常(圖4-a)。

表2 王坡層黏土巖的微量元素特征

圖4 王坡層黏土巖的系列地球化學圖解
4.1.1黏土巖物源分析
Al2O3/TiO2比值常被用于指示母巖漿特征[40-43],該比值>50指示其母巖為酸性巖,在12.5~50之間為堿性巖,<12.5則為基性巖。研究區(qū)黏土巖的Al2O3/TiO2比值為4.04~8.21,平均值6.15(表1),所有樣品在Al2O3-TiO2圖解中均落于基性巖范圍(圖4-b),指示其源巖為基性巖。
黏土巖中Ti的主要載體為銳鈦礦[21,43]。區(qū)內(nèi)黏土巖中TiO2含量較高,為3.41%~7.33%,平均值4.58%,暗示其可能含較多銳鈦礦。峨眉山大火成巖省中帶和外帶主要由高鈦玄武巖組成[32-33],而研究區(qū)緊鄰峨眉山大火成巖省的東部邊緣,黏土巖中高Ti含量反映其物源可能為峨眉山大火成巖省東部的高鈦玄武巖。
4.1.2黏土巖沉積環(huán)境分析
所有樣品均具有較高的LOI值(表1),表明其物源區(qū)巖石遭受了強烈的風化作用?;瘜W蝕變指數(shù)(CIA)常用來反映碎屑巖的化學風化程度[36],CIA值越高指示含Na、K、Ca硅酸鹽礦物從母巖中淋失越多,化學風化程度則越高。在不同的氣候條件下,風化搬運后沉積的碎屑巖具有明顯不同的CIA值:炎熱潮濕氣候條件下形成的沉積物的CIA值一般介于80~100;溫暖濕潤氣候條件下形成的則介于70~80;而寒冷干燥氣候條件下形成的(多為冰磧巖和冰磧黏土巖)大致介于60~70[44]。研究區(qū)黏土巖CIA值為87.99~97.31,說明其物源區(qū)不僅遭受了強烈的化學風化作用,還可能形成于炎熱潮濕的氣候環(huán)境。
此外,由于K的交代作用使得K在沉積物中要比其在物源區(qū)母巖中更為富集[44]。為消除K2O的影響,化學風化指數(shù)(CIW)被提出用來識別沉積物物源區(qū)的風化程度,CIW值越高表明物源區(qū)風化程度越高[37]。研究區(qū)黏土巖CIW值為98.60~99.78,也說明其物源區(qū)遭受了強烈的化學風化作用。
Cox et al.[38]在研究單一大陸板塊上泥巖成分隨時間變化規(guī)律時,發(fā)現(xiàn)再旋回沉積物與現(xiàn)代沉積物相比,除K2O含量表現(xiàn)出上升趨勢、SiO2與Al2O3含量沒有明顯趨勢外,CaO、Na2O、Fe2O3、MnO含量均呈現(xiàn)下降趨勢,并提出了成分變異指數(shù)(ICV)。細碎屑巖ICV值>1時,表明巖石中黏土礦物較少,代表了構(gòu)造活動帶的首次沉積;當ICV值<1時,表明巖石中含大量黏土礦物,可能是經(jīng)歷了再沉積的沉積物或者是強化學風化環(huán)境下的首次沉積物[45-46]。從表1可以看出,樣品ICV值介于0.36~0.87,平均值0.53。同時鏡下可見巖石中發(fā)育大量氣孔構(gòu)造,長石磨圓度也較差,說明樣品未經(jīng)水動力作用的充分分選,顯示其主要為強烈風化條件下構(gòu)造活動帶的首次沉積物或近源再沉積物。
在Zr/Sc-Th/Sc圖解(圖4-c)中,所有樣品均偏離巖漿分異演化線而靠近再循環(huán)沉積演化線[47],呈線性分布,也表明研究區(qū)黏土巖經(jīng)歷了風化和再沉積作用。
綜上所述,研究區(qū)王玻層黏土巖形成于炎熱潮濕、風化作用強烈的環(huán)境中,是由源區(qū)巖石經(jīng)風化剝蝕后近源再沉積而形成的。
4.1.3黏土巖成因分析
大量研究表明華南地區(qū)王坡層黏土巖與峨眉山大火成巖省密切相關[7,11-12,29,49],但關于其成因的認識尚存在分歧,主要有以下三個觀點:①是峨眉山大火成巖省頂部的酸性火山巖經(jīng)風化剝蝕堆積后的產(chǎn)物[7],其主要依據(jù)為川東王坡層黏土巖中具有較高比例的經(jīng)過磨圓的鋯石并缺乏Eu負異常等;②是火山灰直接經(jīng)空氣沉積進入盆地后水解蝕變的產(chǎn)物,與華南地區(qū)宣威組中常見的火山碎屑巖層相當[29],主要依據(jù)為四川朝天王坡層黏土巖具有流紋質(zhì)—英安質(zhì)的物質(zhì)組成,自形的鋯石、斜長石、高溫石英等也反映了其來源于活動強烈的長英質(zhì)火山物質(zhì);③是飄落的火山灰和風化剝蝕巖屑混合作用的產(chǎn)物[12]。
本次研究在野外剖面和室內(nèi)鏡下均發(fā)現(xiàn)黏土巖中含有氣孔、杏仁構(gòu)造等火山碎屑巖的典型特征,并發(fā)現(xiàn)了變余基性礦物輝石(圖3-d),這些都直接表明研究區(qū)黏土巖的源巖為火山巖。同時,黏土巖中TiO2含量達到3.41%~7.33%,且研究區(qū)緊鄰峨眉山大火成巖省的東緣,因此其火山物質(zhì)最有可能來自峨眉山高鈦玄武巖[33]。其Al2O3/TiO2比值為4.04~8.21(圖4-b),也指示其物源為基性巖。研究區(qū)黏土巖具有高CIA和CIW值,表明其源巖區(qū)經(jīng)歷了強烈的化學風化作用,指示了當時炎熱潮濕的氣候環(huán)境[44]。黏土巖Zr/Sc-Th/Sc圖解及其低ICV值也暗示了源區(qū)剝蝕的玄武巖并未經(jīng)歷長距離的搬運和水動力充分改造。上述研究均表明,在炎熱潮濕的氣候環(huán)境中,峨眉山高鈦玄武巖遭受了強烈的化學風化作用,并就近在鄂西裂陷盆地中沉積。
玄武巖中Zr并不十分飽和,峨眉山高鈦玄武巖的Zr含量一般為178~415 μg/g[32,49-51],而研究區(qū)黏土巖中Zr十分富集(764~2 627 μg/g),單一來源的峨眉山高鈦玄武巖不太可能造成黏土巖中Zr有如此高的異常富集。同時黏土巖中Nb、Ta的富集系數(shù)是稀土元素平均富集系數(shù)的3.0~3.6倍,單一的峨眉山高鈦玄武巖也不太可能提供足夠的Nb、Ta。在峨眉山大火成巖省地幔柱消亡階段,具有較頻繁的堿性長英質(zhì)火山活動,形成的堿性火山灰富含Nb、Ta和REE[15,17,24,52],Zr等不相容元素的富集程度也遠高于峨眉山高鈦玄武巖[53]。研究區(qū)黏土巖Zr、Nb、Ta等元素的高異常富集可能暗示了還存在同期噴發(fā)的堿性火山灰混入,這與云貴地區(qū)宣威組下部堿性火山灰來源一致[25]。從La/Yb-∑REE判別圖解(圖4-d)中可以看出,5件樣品落于堿性玄武巖和花崗巖重疊區(qū)域,1件樣品落于花崗巖區(qū),說明樣品物源主要為峨眉山堿性玄武巖,可能還有堿性火山灰的混入。此外,研究區(qū)黏土巖總體具有輕微的Eu、Ce負異常,與峨眉山玄武巖一致[32-33],但個別樣品出現(xiàn)Eu、Ce正異常,也暗示存在堿性火山灰的混入[23]。
綜上所述,恩施地區(qū)王坡層黏土巖與峨眉山玄武巖關系密切,主要來源于峨眉山高鈦玄武巖的風化,屬于強烈風化條件下的近源堆積產(chǎn)物;其沉積和成巖過程經(jīng)歷了強烈風化蝕變,而這一過程也使得微量元素逐漸富集;同時在其沉積期,可能還存在堿性火山灰的混入。
Dai et al.[24]在研究貴州貴定煤田時提出了濃度系數(shù)指標(CC),以此來評價煤系地層中微量元素的富集程度。本文也采用CC值來表示黏土巖中微量元素富集程度,將CC值定義為黏土巖微量元素含量的測定值(表2)與世界火山質(zhì)頁巖的微量元素含量估算值[39]的比值。根據(jù)黏土巖的CC值大小,將微量元素富集程度劃分為5個等級:非常富集(CC>10)、富集(5 研究區(qū)黏土巖Nb含量為108~326 μg/g,平均值187.67 μg/g,CC值>10,為非常富集;Ta含量為6.15~17.7 μg/g,平均值10.74 μg/g,CC值>10,也為非常富集;Cr、Zr、Pr、Ho和Hf的含量相比于世界火山質(zhì)頁巖[39]為富集(5 圖5 王坡層黏土巖的微量元素濃度系數(shù)分配圖 為了評價稀土元素和Y的潛在經(jīng)濟價值,REYder,rel-Coutl圖解[54]被提出用來實現(xiàn)這一目標,其中REYder,rel為單個元素含量占稀土元素和Y總量(∑REY)的百分比,Coutl為相對系數(shù),其計算公式為: Coutl=[(Nd+Eu+Tb+Dy+Er+Y)/∑REY]/[(Ce+Ho+Tm+Yb+Lu)/∑REY] 當Coutl≤0.7時,認為元素無潛在經(jīng)濟價值;當0.7 天上坪、新塘、雙河剖面中王坡層黏土巖的∑REO分別為673~1 525、605~1 250、443 μg/g,其中新塘、天上坪剖面分別有1組樣品的∑REO大于臨界值1 000 μg/g,在Coutl-∑REO圖解中均落于潛在區(qū),其余樣品則落于非潛在區(qū)(圖6)。研究區(qū)黏土巖的微量元素含量在不同地段和不同層位均存在差異性,這可能與其堿性火山灰含量不同有關,其∑REO為443~1 525 μg/g,平均值862 μg/g,整體富集程度要低于煤層∑REO[13,16-17],與煤層圍巖的∑REO相當。綜上所述,研究區(qū)王坡層黏土巖具有一定的Nb和REE找礦潛力。 圖6 王坡層黏土巖的Coutl-∑REO評價圖 (1) 研究區(qū)王坡層黏土巖中Nb十分富集,含量為108~326 μg/g,平均值187.67 μg/g;∑REE為298.6~1 123.5 μg/g,平均值623.79 μg/g。Nb和REE等稀土元素整體富集程度高,具有一定的潛在經(jīng)濟價值。 (2) 研究區(qū)王坡層黏土巖與峨眉山玄武巖關系密切,主要源于峨眉山高鈦玄武巖的風化,火山噴發(fā)所形成的堿性火山灰也可能提供了部分物源。Nb和REE等稀有元素可能在風化沉積和成巖過程中經(jīng)強烈蝕變而逐漸富集。 致謝:在野外調(diào)查工作中得到湖北省地質(zhì)局田望學教授級高級工程師的大力支持,在文章撰寫過程中得到中國地質(zhì)大學(武漢)鄧浩教授的悉心指導,在此一并表示感謝。

5 結(jié)論