恩施州中草藥硒、鍶、鍺、鋅元素含量特征及其影響因素研究

汪 丹， 閆加力， 王夢園， 夏 偉， 周 偉， 張陽陽

(1.湖北省地質科學研究院(湖北省富硒產業研究院)，湖北 武漢 430034；2.湖北省硒生態環境效應檢測中心，湖北 武漢 430034)

硒(Se)是人體必需的微量元素，具有抗氧化、活化免疫系統、預防癌癥等作用[1]。鍶(Sr)具有強化骨骼、促進細胞再生和新陳代謝的輔助功效[2]。鍺(Ge)是人體酶的激活劑，能促進人體分泌腺活動，具有抗癌、提高免疫力、延緩衰老等效果[3]。鋅(Zn)是人體內數十種酶的主要成分，對機體的性發育、性功能、生殖細胞的生成起到舉足輕重的作用[4]。

近年來，隨著全國土壤生態地球化學調查的深入，富硒、富鍶、富鍺、富鋅土壤及農作物得到了眾多專家學者的關注，因此利用生物富集發展特色種植具有廣闊的前景[5-9]。恩施州現已查明富硒土壤2 713.33 km2，富鍺土壤1 688.04 km2，富鋅土壤2 552.44 km2，同時亦有富鍶土壤分布[9]。合理開發這些優質土地資源，對實現農業地質調查成果有效轉化，服務當地農業、健康產業等發展具有重要的意義。

恩施州是重要的中藥材產區之一，品種多、質量好，垂直分布的氣候和植被條件使其中藥材的規范化、大規模種植具備得天獨厚的條件，被譽為“華中藥庫”[10]。更重要的優越性在于恩施州具有全球唯一探明獨立硒礦床[11]，全州土壤Se背景值約為全國土壤Se背景值的2倍。產出的富硒中藥材不但有機硒含量高，有效成分較普通中藥材也有所提高，這也是恩施中藥材品質好的一大原因[12-13]。

目前，隨著中醫中藥理論逐漸被國際醫學界所接納，國際市場上中藥材的需求日益增加[14]。而恩施州富硒中草藥開發還處于初級階段，富鍶、富鍺、富鋅中草藥相比于富硒中草藥，產業規模和市場知名度均較低，相關研究尚未起步。因此，本文選取恩施州25種中草藥為研究對象，通過對比分析其Se、Sr、Ge、Zn含量，篩選出易富集有益元素的中草藥品種；圍繞中草藥元素含量與土壤元素和理化性質之間的關系，找出影響中草藥有益元素吸收的關鍵因素，以期為恩施州特色土地資源的有效開發和規劃利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

通過收集2014—2020年恩施州開展的湖北省“金土地”工程和土壤硒資源普查項目中草藥及根系土測試資料，總共篩選出1 045組涵蓋25個品種的中草藥數據，包含白術56組、百合58組、貝母130組、大黃110組、丹皮22組、當歸5組、黨參22組、獨活50組、葛根30組、枸杞15組、紅三葉10組、紫油厚樸212組、黃柏45組、黃精15組、黃連78組、木瓜18組、牛蒡7組、牛膝15組、神農香菊10組、天麻14組、纈草5組、玄參45組、銀杏葉54組、云木香15組、竹節人參4組。中草藥采樣點位置如圖1所示。

圖1 恩施州中草藥采樣點分布圖

1.2 樣品分析

樣品分析主要由湖北省地質實驗測試中心和湖北省地質局第二地質大隊實驗室承擔。樣品元素分析方法及檢出限見表1，分析方法主要采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)和原子熒光光譜法(AFS)。

表1 樣品元素分析方法及檢出限

1.3 數據處理

數據處理前利用拉依達準則(3σ準則)對數據進行異常值篩除，采用MAPGIS 6.7軟件繪制中草藥采樣點分布圖，采用Microsoft Office Excel 2007和IBM SPSS Statistics 20軟件進行數據處理與圖件繪制。

2 結果與分析

2.1 恩施州中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量特征

2.1.1中草藥Se含量特征

根據李家熙等[15]提出的富硒土壤劃分方案和《食品安全國家標準 預包裝食品營養標簽通則(GB 28050—2011)》[16]，富硒土壤標準為Se≥0.4 mg/kg，富硒中草藥標準為Se≥0.15 mg/kg。1 045組中草藥及其根系土樣品中Se含量分析結果如表2所示。恩施州中草藥種植區土壤富硒率達到64.60%，Se含量平均值高達1.00 mg/kg，遠高于恩施州土壤Se背景值0.41 mg/kg。中草藥Se含量最高為12.67 mg/kg(最低值小于檢出限)，平均值為0.11 mg/kg，總體富硒率僅為8.90%。竹節人參與紅三葉富硒率較高，分別達到75.00%和70.00%。不同中草藥Se含量差異較大，僅7種中草藥Se平均含量達到富硒標準(圖2-a)，富硒情況排序為:紅三葉>竹節人參>銀杏葉>葛根>黨參>木瓜>黃連。

為衡量中草藥從土壤中吸收富集Se的能力，定義Se的生物富集系數(BCF)=中草藥Se含量/土壤Se含量。富集系數越大，表明中草藥對Se的富集能力越強[17]。25種中草藥Se富集系數(BCF)分析結果表明(表2)，莖葉類藥材以紅三葉、銀杏葉富硒能力最強，BCF分別為98.61%、66.18%，Se含量達到1.78、0.36 mg/kg；果實類藥材以木瓜富硒能力最強，BCF為32.27%，Se含量達到0.21 mg/kg；根莖類藥材以葛根、竹節人參富硒能力最強，BCF分別為54.77%和47.27%，Se含量分別達到0.34、0.73 mg/kg。Se的生物富集系數(BCF)排序為：紅三葉>銀杏葉>葛根>竹節人參>黨參>木瓜>黃連。

表2 恩施州不同品種中草藥的富硒能力

2.1.2中草藥Sr、Ge、Zn含量特征

恩施州中草藥Sr、Ge、Zn含量分析結果見表3。中草藥Sr含量平均值為15.49 mg/kg，銀杏葉、紅三葉、葛根中Sr平均含量均超過100 mg/kg，尤其是葛根中Sr含量最高，可達351.50 mg/kg。因此，在富鍶地區種植銀杏、紅三葉、葛根具有一定的開發前景。中草藥Ge含量平均值達到37.85 μg/kg，黃連Ge含量最高(67.74 μg/kg)，其次為紅三葉(57.65 μg/kg)、牛膝(15.08 μg/kg)和葛根(14.85 μg/kg)，在富鍺地區可以進行相關試栽并推廣。全州中草藥Zn含量平均值達到28.66 mg/kg，黃連中Zn平均含量最高，達到181.69 mg/kg，其次為白術(44.97 mg/kg)、紅三葉(39.52 mg/kg)和神農香菊(35.30 mg/kg)。在恩施州富鋅土壤中可以推廣黃連、白術、紅三葉和神農香菊的種植。

表3 恩施州不同品種中草藥中Sr、Ge、Zn含量均值

綜合分析恩施州25種中草藥元素含量特征(圖2)，紅三葉中Se、Sr、Ge、Zn含量均較高，葛根中Se、Sr、Ge含量較高，銀杏葉中Se和Sr含量較高，黃連中Ge和Zn含量較高，因此在恩施地區發展富硒、鍶、鍺中藥材產業時，推廣種植紅三葉、葛根、銀杏和黃連等品種較適宜。

圖2 恩施州不同中草藥品種Se、Sr、Ge、Zn含量對比圖

2.2 土壤元素及理化性質對Se、Sr、Ge、Zn遷移轉化的影響

2.2.1中草藥元素與土壤中元素含量相關關系

土壤中元素的含量以及賦存形態、元素之間的相互作用均會影響農作物對元素的吸收。郭宇等[18]研究表明，土壤Se含量高，農作物中Se含量也高。馮彩霞等[19]表示Se是一個親硫元素，它的地球化學行為在很大程度上與S的行為相當。王貴平等[20]表示土壤Sr含量高，農作物中Sr含量也高。李明堂等[21]通過溫室盆栽模擬實驗得出隨著土壤中Ge含量的增加，農作物中Ge含量增加非常明顯。通過分析恩施州紅三葉、葛根、銀杏葉和黃連與土壤中Se、Sr、Ge、Zn相關關系(0.8≤|r|<1.0為極強相關，0.6≤|r|<0.8為強相關，0.40≤|r|<0.6為中等相關，0.2≤|r|<0.4為弱相關，0≤|r|<0.2為極弱相關或無相關)(表4)，結果表明，在土壤Se與中草藥Se含量的相關關系中，表現顯著的有紅三葉、銀杏葉和黃連(P<0.01)。其中，黃連的相關性中等(r=0.45)，紅三葉(r=0.92)、銀杏葉(r=0.87)的相關性極強。富硒地區種植紅三葉、銀杏、黃連將會有助于恩施州富硒中草藥產業發展。在土壤Sr與中草藥Sr含量的相關關系中，表現顯著的有銀杏葉(P<0.05)和黃連(P<0.01)，其中，銀杏葉的相關性強(r=0.60)，黃連的相關性弱(r=0.37)。土壤Ge與紅三葉中Ge含量表現出強相關(r=0.70，P<0.05)，在富鍶地區種植銀杏和黃連、在富鍺地區種植紅三葉將有助于富鍶、富鍺土地資源的有效開發利用。此外，土壤中Zn與紅三葉和黃連中Se的相關關系顯著(P<0.01)，紅三葉的相關性強(r=0.79)，黃連的相關性中等(r=0.44)，主要是由于土壤中的Zn可以使植株過量表達硫酸鹽轉運蛋白，硒酸鹽通過硫酸鹽轉運蛋白進入植物根部，從而導致植物根部Se吸收能力增加[22]。

表4 中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤有關元素含量的相關系數

余濤等[23]證實土壤中黏土礦物、Fe的化合物等對Se有明顯的吸附固定作用。中草藥元素含量與土壤中黏土礦物成分之間的相關關系表明(表5)，土壤Al2O3、K2O與紅三葉Se、Sr相關性強，二者呈負相關關系(|r|>0.7，P<0.01)，土壤Al2O3與銀杏葉Se呈弱負相關關系(r=-0.45，P<0.01)；土壤Fe2O3與紅三葉Sr表現出較強的負相關關系(r=-0.72，P<0.05)。可見土壤中礦物成分對Se和Sr具有固定作用，致使能被植物吸收利用的Se和Sr含量減少，一定程度上抑制了中草藥對Se、Sr元素的吸收。

此外，四種中草藥中Se、Sr、Ge、Zn與土壤中Mn、P、S等相關性(表5)結果表明，土壤中的元素與不同中草藥營養元素之間呈現不同的相關關系。土壤Mn與黃連Se呈顯著正相關關系(r=0.38，P<0.01)，由于土壤Mn的金屬氧化物對Se有很強的吸附能力[24]，且土壤中Se與黃連中Se含量呈顯著正相關關系，因此土壤中Mn含量的高低會間接影響黃連中Se含量。土壤P與紅三葉Se呈顯著正相關關系(r=0.69，P<0.01)，一方面是由于土壤中磷酸根可以取代某些基團上的亞硒酸根，使植物吸收利用的亞硒酸根增多，另一方面是由于土壤中P可以促進植物根系生長，從而可以吸收更多的Se[25]。土壤S與葛根(r=0.63，P<0.01)和黃連Se(r=0.42，P<0.01)呈顯著正相關關系，主要是由于S與Se屬于氧族元素，二者性質相似所致。

表5 中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤氧化物和有關元素含量的相關系數

2.2.2中草藥元素含量與土壤理化性質相關關系

土壤中元素的生物有效性受土壤理化性質的影響比較敏感，如pH和有機質等。Se在堿性條件下活性較強，比酸性條件下更容易遷移淋溶[26]。有學者[27-28]表示土壤pH與土壤Sr和Ge含量呈顯著負相關。中草藥中Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤pH之間的相關關系(表6)結果表明，土壤pH與紅三葉中Zn含量以及葛根中Ge含量呈極顯著負相關關系(P<0.01)，這與前人研究[29-30]結果一致，主要是由于隨著pH的增加，土壤中可交換態鋅和生物易利用態鋅含量減少，較高的pH也不利于活動態鍺的形成和積累所致。因此，在恩施州低pH地區可以適當推廣種植紅三葉和葛根。

楊良策等[27，31]研究表明土壤有機碳與Se含量具有明顯的正相關性。還有學者[32-33]研究表明腐殖質對Ge的形態和環境行為具有雙重影響，一方面胡敏酸可以與Ge形成穩定的有機絡合物，從而限制Ge的活動性，另一方面，富里酸可與Ge形成不穩定絡合物，從而提高Ge的溶解度和遷移性。夏偉等[29]證實有機質與土壤中可交換態鋅、生物易利用態鋅和中等利用態鋅呈極顯著正相關關系。中草藥中元素與土壤有機碳之間的相關關系結果如表6所示。土壤有機碳與紅三葉中Sr(r=0.64，P<0.05)和Zn(r=0.83，P<0.01)、與葛根中Se(r=0.53，P<0.01)、與銀杏葉中Ge(r=0.56，P<0.01)以及黃連中Zn(r=0.36，P<0.05)含量均呈顯著正相關關系，可見土壤中有機質可以促進中草藥對Se、Sr、Ge、Zn元素的吸收，提高土壤中有機質含量，對于提高恩施州不同中草藥中不同有益元素含量具有指導性作用。

表6 中草藥中元素含量與土壤理化性質的相關系數

3 結論

(1) 恩施地區中草藥中，Se在紅三葉、竹節人參、銀杏葉、葛根中含量較高；Sr在銀杏葉、紅三葉、葛根中含量較高；Ge在黃連、紅三葉、牛膝和葛根中含量較高；Zn在黃連、白術、紅三葉和神農香菊中含量較高。

(2) 根據中草藥元素與土壤中元素含量相關關系，建議在富硒地區種植紅三葉、銀杏、黃連，富鍶地區種植銀杏和黃連，富鍺地區種植紅三葉，富鋅地區種植紅三葉和黃連將有助于特色土地資源的有效開發利用。

(3) 研究表明土壤中元素總量是影響中草藥元素含量的關鍵因素；土壤中有機質可以促進中草藥對Se、Sr、Ge、Zn的積累；土壤pH值降低可以促進中草藥對Ge和Zn的吸收；土壤中礦物成分對Se和Sr具有固定作用，一定程度上抑制了中草藥對Se、Sr的富集。根據不同中草藥對土壤元素吸收的差異，因地制宜對特色中草藥進行培植，對恩施地區富硒、鍶、鍺、鋅土壤進行有效規劃利用，對于提高恩施州富硒、鍶、鍺、鋅土地資源開發利用價值具有重要意義。