一種用于丙烯/丙烷分離的缺陷金屬有機框架材料的制備及表征*

楊健文，江海濤，程輝成，林培喜，郭鵬虎

(1 茂名實華東成化工有限公司，廣東 茂名 525000；2 廣東石油化工學院化學學院，廣東 茂名 525000)

丙烯是化工行業非常重要的生產原料之一，其衍生的產品在交通、農業、軍事、日常生活等領域具有廣泛的應用。在實際生產環節，對于丙烯的純度具有一定的要求，目前多是以傳統精餾的方法從丙烷丙烯混合物中提純丙烯的，但是由于兩者的分子大小相似，沸點接近，導致了傳統分離過程比較復雜、成本高等弊端[1-3]。因此，開發新的有效的分離手段和材料具有非常重要的工業價值和意義，其中，吸附分離法由于操作簡單、能耗小等優勢，吸引了研究者的極大興趣。目前為止，分子篩、活性炭以及它們的復合材料已經被用來作為丙烷/丙烯的吸附分離劑進行研究，但是面臨的問題是吸附能力有限和選擇性不高，還需要進一步的改進這些材料的性能[4]。

金屬有機框架(MOFs： metal-organic frameworks)材料，由于其高的比表面積和孔容、高度分散的金屬位點、可設計調節的結構和官能團等優勢，是用于氣體吸附分離的理想材料[5-8]。目前，普遍認為丙烯分子的C=C雙鍵和MOFs中Ag(I)、Cu(I)等金屬位點之間形成的較強p配位鍵對于提升丙烯選擇分離具有顯著幫助[4，9]。本研究通過往母HKUST-1結構中可控引入缺陷配體5-NH2-H2ip(5-aminoisophthalic acid) 合成出多例缺陷MOFs結構(化合物1～3)，從而調節其銅金屬位點的氧化價態和配位不飽和程度，產生大量Cu(I)不飽和位點[10-11]，預期將非常有助于提升吸附分離丙烯/丙烷的性能(如圖1所示)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

D8 X-射線粉末衍射儀器，德國Bruker;Escalab 250Xi X-射線光電子能譜儀器，美國賽默飛;萬分之一天平AUY120，日本島津;25 mL聚四氟乙烯內襯反應釜;電熱鼓風烘箱，力辰磁力攪拌器，力辰;高速離心機,湘儀,所用的試劑均為分析純，從公司購買直接使用，沒有經過進一步提純;實驗用水為蒸餾水。

圖1 含有缺陷配體5-NH2-H2ip的缺陷MOFs的合成策略以及吸附丙烯的推測模式Fig.1 The synthetic strategy of defective MOFs containing defective linker 5-NH2-H2ip and the plausible adsorption mode for propylene molecule

1.2 樣品合成

(1)化合物1的合成：首先稱量母配體H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid) 0.0671 g，缺陷配體5-NH2-H2ip 0.0064 g，加入聚四氟乙烯內襯中，再加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)+乙醇(體積比1∶1)10 mL，室溫攪拌2 h充分混勻，然后加入Cu(NO3)2·3H2O 0.1290克，繼續攪拌2 h。將聚四氟乙烯內襯密封在不銹鋼反應釜中，在75oC烘箱中加熱反應12 h，關掉烘箱自然冷卻至室溫，離心分離得到粗產品。經過乙醇洗滌兩次除去未反應的原料和雜質，產率約52%左右。

(2)化合物2的合成：除了原料的用量不一樣(H3BTC 0.0597 g，5-NH2-H2ip 0.0129 g，乙醇16 mL)，其它的步驟都和化合物1的一樣，產率約48%左右。

(3)化合物3的合成：除了原料的用量不一樣(H3BTC 0.0522 g，5-NH2-H2ip 0.0193 g，乙醇18 mL)，其它的步驟都和化合物1的一樣，產率約43%左右。

(4)母HKUST-1的合成：首先稱量母配體H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid)0.1961 g加入25 mL聚四氟乙烯內襯中，然后加入14 mL DMF，攪拌0.5 h充分溶解配體，繼續加入Cu(NO3)2·3H2O 0.3382 g，再攪拌1 h使配體和金屬銅鹽充分混合均勻，將聚四氟乙烯內襯密封在不銹鋼反應釜中，最后在80 ℃烘箱中加熱反應20 h，關掉烘箱電源自然冷卻至室溫，離心分離收集粗產品。經過乙醇和水(體積比1∶1)混合液交換洗滌4次，除去未反應的原料和雜質，產率約89%左右[10-11]。

2 結果與討論

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)數據分析

由于引入的缺陷配體5-NH2-H2ip量過多會導致晶體結構嚴重畸變或者生成其它的晶體類型，因此在合成樣品的時候我們控制最大摻雜量為30%。同時為了驗證合成出的缺陷MOFs樣品的物理純度，我們進行了粉末X-射線衍射表征，其結果如圖2所示，化合物1～3的圖譜和由母HKUST-1模擬出的圖譜基本一致，沒有額外的衍射峰形成，說明了合成出的樣品和母HKUST-1具有相同的晶相。另外，和模擬的衍射圖譜比較起來，化合物1～3的衍射峰表現出明顯的寬化現象，可能是由于缺陷配體的引入導致了有序域尺寸的降低和部分晶格發生扭動畸變(圖2)[12-13]。同時也反向佐證了缺陷配體5-NH2-H2ip的成功引入。

圖2 化合物1～3的X-射線粉末衍射圖譜，以及模擬圖譜Fig.2 XRD patterns of compound 1 to 3 and the simulated XRD pattern

2.2 X-射線光電子能譜(XPS)數據分析

根據理論預期，引入缺陷配體5-NH2-H2ip后，由于要平衡電荷，會有一定量的低價態Cu生成。為了驗證我們的實驗預期，XPS儀器被用來表征化合物1～3中金屬節點Cu的氧化價態，結果如圖3a所示，母HKUST-1中只有很少量的Cu+生成(約3.8%)，是由于本征缺陷導致的。而化合物1～3中含有明顯較多的Cu+，并且隨著缺陷配體5-NH2-H2ip的摻雜量增加，Cu+的比例也隨著增加，化合物1中含有10.0%左右的Cu+(見圖3b所示)，化合物2中增加為14.9%(見圖3c所示)，化合物3中進一步增加為21.1%左右(見圖3d)，這是由于配位修飾的Cu金屬位點導致的(圖1)，同時也進一步說明了我們成功的往HKUST-1中摻雜引入了缺陷配體。

圖3 母HKUST-1以及化合物1至3的Cu 2p精細譜圖Fig.3 Cu 2p regions for parent HKUST-1， compound 1， compound 2 and compound 3

3 結 論

通過精心的母配體選擇和缺陷配體的設計，我們合成出了多例缺陷MOFs。通過后期的粉末XRD和XPS測試表征，證明了我們成功的將缺陷配體5-NH2-H2ip引入到了HKUST-1結構中，并且缺陷MOFs和HKUST-1具有相同的晶相。和母HKUST-1相比，缺陷MOFs含有顯著量的可控的Cu+不飽和金屬位點，這些金屬吸附位點會在丙烯丙烷混合氣的分離中發揮非常重要的作用，下一步我們會具體開展丙烯丙烷混合物的吸附分離實驗，以進一步研究缺陷MOFs的實際應用性能。