類Fenton催化劑催化氧化處理制藥廢水尾水的研究

劉瑞龍

(中山市環保產業有限公司，廣東 中山 528400)

目前國內對廢水綜合排放要求日益提高，在常規的一級A標準上，各地根據自身水資源現狀，水資源保護需求等多方面因素制定了更為嚴格的地方標準，而常規的污水處理工藝往往較難達到相應的要求，特別是制藥園區污水，大部分都很難達到排放標準。因此，需要找到更好的污水深度處理工藝。

中性催化氧化是在廢水中加入過氧化氫，在催化劑的作用下產生·OH，破壞污染物分子的結構[1-2]。催化氧化所使用的催化劑分為均相催化劑及非均相催化劑，非均相催化劑因其易于分離和回收，應用更為廣泛[3-6]。通常非均相催化劑是使用載體負載活性組分制備而成，常用的活性組分包括貴金屬、過渡金屬和稀土元素，載體則常使用活性炭、沸石等多孔材料[7]。其中，以鐵氧化物作為活性組分的催化劑多被稱為類Fenton催化劑，該催化劑通過催化劑負載在降低催化組分流失的同時，拓寬了Fenton反應的pH適用范圍，提高了對污染物的去除率[8]，極大地降低操作、運行成本[9]。

本研究以木糠、秸稈為載體，鐵氧化物作為活性組分，在不同條件下煅燒制備類Fenton催化劑，并將產物在同等條件下進行催化試驗測試其各自的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

木糠(桿狀)；秸稈(桿狀)；試驗所用試劑均為分析純；用水為蒸餾水；試驗所用廢水為四川某制藥園區污水處理尾水進行處理。

1.2 催化劑的制備

分別以木糠及秸稈作為載體，利用鐵氧化物作為活性組分進行活化處理。根據處理方式將催化劑分為4種(分別為A、B、C、D)，具體制備方式如表1所示。

表1 4種催化劑制備流程Table 1 Preparation process of 4 kinds of catalysts

1.3 試驗裝置

試驗工藝流程如圖1所示。其中反應器為圓柱狀。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

1.4 試驗方法

本試驗通過催化劑催化雙氧水產生具有強氧化性的·OH，并以此氧化污水，及被催化劑所吸附的污染物。具體方法為：在中性條件下，將廢水和雙氧水按10000∶1的比例分別從進水罐和雙氧水罐中按給定的流量連續抽出，并通過管道混合器混合后泵入反應器內。給定的流量保證混合液在反應器內停留時間為30 min，30 min后混合液被推出，進入出水罐則反應結束。

A、B、C、D四組催化劑樣品同步進行試驗，在12 h連續試驗過程中不定時取出水罐內水樣測COD進行比對。

1.5 試驗分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制成

圖2 4組催化劑成品圖Fig.2 Finished picture of 4 groups of catalysts

通過所述制備方式，制得4組催化劑，外觀如圖2所示?？梢?組催化劑中，先行碳化再活化的兩組成型較好，基本保持原材料的桿狀。直接活化后煅燒制成的兩組結構松散，這是由于活化過程為原材料浸泡鐵鹽溶液，此過程中原材料吸水膨脹并伴隨著部分材料的松散、破碎。

在制備過程中，使用相同濃度、體積的活化劑溶液對4組原料進行侵泡，其中A、B兩組催化劑僅能吸附大部分活化組分，剩余少量活化組分及溶劑均能分離出，而C、D兩組催化劑將所有活化組分及溶劑全部吸收，引起自身體積膨脹3～5倍，并有大量材料松散破碎。最終煅燒后得4組催化劑成品如圖2所示。可見A、B兩組催化劑成型較好，基本保持原材料的桿狀，但碳化體積減量至原材料體積的1/3，成品體積與碳化后體積對比無較大變化；C、D兩組催化劑結構松散、破碎，成品體積減量為活化后體積的1/4。

2.2 類Fenton催化效果

根據上述試驗方法，四組催化劑對廢水催化氧化結果如表2所示。

表2 4組催化劑對廢水COD處理效果比較Table 2 Comparison of the effects of 4 groups of catalysts on wastewater COD treatment

從表2結果來看，試驗中4組催化劑中性催化氧化處理制藥廢水尾水比較，說明了各組催化劑均有一定的催化活性。其中以木糠作為載體的催化劑催化活性相對較高，連續進行的催化氧化試驗中，3次取樣平均去除率分別達到58.8%和62.69%。同時，不經碳化直接對載體進行活化后煅燒制得的催化劑催化活性較高，平均去除率均比同類型載體碳化后制備高。導致這一結果的原因是C、D兩組直接使用原材料秸稈、木糠進行活化，吸附的活性的組分較A、B兩組多，同時活化過程中膨脹、松散，比表面積增大，最終反應效率及效果均有提升。

3 結 論

(1)以不同制備流程制備獲得的催化劑外觀形狀差別較大，先行碳化后活化、煅燒的催化劑整體外觀形狀保持較好；原材料直接活化、煅燒所得的催化劑較為松散、易碎，實際應用需二次造粒。

(2)以不同載體、不同制備方式制備的催化劑對制藥廢水尾水均有效果。其中，以木糠為載體，直接負載鐵氧化物進行制備的催化劑催化效果較好。

(3)本研究制備的催化劑連續使用12 h，對尾水COD的去除率仍在50%以上。

(4)本研究制備的催化劑能在制藥廢水尾水深度處理上有較好效果。