鋼鐵表面無氰鍍鎘及其性能研究進展

宋宜強，皮志超，張澤齊，周飛

(1. 南京航空航天大學 直升機傳動技術國家級重點實驗室，江蘇 南京 210016;2. 上海航翼高新技術發展研究院有限公司，上海 200433)

0 引言

腐蝕與疲勞是造成飛機結構破壞的兩大重要因素，腐蝕問題不僅直接影響到了飛行安全，也造成了維修工作與維修成本的負擔。我國長江流域、東部沿海地區以及南海海域空氣濕度大且含鹽量高，北方冬季在機場上使用的除冰劑等鹽類亦會形成易腐蝕的環境。這造成了飛機在使用過程中不可避免地面臨著高濕度與高鹽分大氣的腐蝕，因腐蝕造成的飛行事故頻頻發生。飛機上一般采用合金結構鋼作為受力較大的結構件和緊固件材料，其耐腐蝕性能較差，特別是機翼、起落架、起落架艙以及進氣道等部位的結構與螺釘、螺栓這些緊固件均為腐蝕多發區，需要進行保護。海洋性的大氣環境下，腐蝕電位差較大的異種材料間容易形成腐蝕原電池從而加速材料的腐蝕，因此，一般的耐蝕性鍍層不適用于這種條件下的腐蝕防護。鎘鍍層不僅可以隔絕鋼鐵和外在的易腐蝕的環境，由于其腐蝕電位在海洋性大氣條件下略低于鐵，鎘會成為陽極性鍍層，而且鐵與鎘電偶序接近，不易形成腐蝕原電池[1-4]。此外，鎘具有自潤滑的性質，特別適合于螺紋等連接零件的腐蝕防護。鎘是飛機部件和鋼制緊固件的首選防護性鍍層，能與機身中使用的鋁合金材料兼容[5]。電鍍鎘不能從簡單的含鎘鹽溶液中進行，必須添加一定的絡合劑，按照添加的絡合劑是否含有氰化物可以將電鍍鎘分為氰化鍍鎘和無氰鍍鎘。氰化物能夠與鎘形成穩定的絡離子，不易受溶液中的其他雜質影響，電鍍層質量穩定[6-9]。但是，氰化物有劇毒，在生產與廢水處理環節帶來了很多隱患[10-11]。根據2019年的《產業結構調整目錄》，氰化物在鍍鎘中的使用被列入淘汰類[12]。無氰鍍鎘采用其他絡合劑替代氰化物，并經過不斷改進已獲得各方面不弱于氰化鍍鎘的性能[13]。

現有的工業生產中，無氰鍍鎘根據其采用的絡合劑可以主要分為氨羧配位化合物鍍鎘[14-18]和無機鎘鹽(氟硼酸和硫酸鹽等)鍍鎘[19-23]。其中，由于羧基形成配合物的pH區間為4～10，氨羧配位化合物鍍鎘主要在弱酸性與中性溶液中；無機鎘鹽鍍鎘中含有一定量的游離酸，溶液一般為強酸性。近年來，研究者在電鍍溶液中嘗試使用了一些新型的鍍鎘絡合劑，如乙內酰脲[24]和GS-100絡合劑[25]等。絡合劑對陰極極化的促進作用能夠獲得結合力與表面質量良好的鎘鍍層，但是極化作用太強會導致電鍍電流的允許范圍小，且陰極電流效率會隨之降低，氫氣的大量析出往往伴隨著零件的氫脆性能差，不適合用于高強度鋼材上。無機鎘鹽鍍鎘有一定的低氫脆性，但溶液極化作用小，鍍層表面質量較差。鎘-鈦合金鍍層是在電鍍鎘基礎上發展起來的，具有鎘鍍層類似的耐腐蝕特性和比鎘鍍層更優異的低氫脆性。傳統的電鍍鎘-鈦合金鍍層的方式是在氰化鍍鎘的工藝中添加鈦膏。現在采用的無氰鍍鎘-鈦工藝排除了氰化物，在氨羧配位化合物電鍍溶液配方中添加氯氧鈦得到無氰鍍鎘-鈦溶液[26]。

1 無氰鍍鎘技術

1.1 氨羧配位化合物鍍鎘

氨羧配位化合物主要包括乙二胺四乙酸(EDTA)和氨三乙酸(NTA)。EDTA與NTA與鎘能夠形成穩定的絡合物，其絡合物的穩定常數分別為16.46和9.8。不同于氰化物，EDTA與NTA均屬于低毒試劑。EDTA的毒理學報告顯示其無致癌與致畸作用，其二鈉鹽可以作為食品添加劑；NTA可以在自然環境中分解和生物降解，在洗滌劑中常作為一種除垢劑[27]。近年的一些研究通過在溶液中使用添加劑來增強電鍍溶液的各方面性能。適量光亮添加劑的添加可以增強陰極極化作用[14]，從而使鍍層結晶細致均勻，常用的光亮劑有硫酸鎳和一些有機醇類物質。表面活性劑也是一類重要的添加劑，可以起到充分潤濕待鍍件表面，提高均鍍能力的作用。李博[17]使用Novalyte 370-A(光亮劑)獲得了致密無空隙的鎘鍍層，電流效率ηk為98.74%。十二烷基硫酸鈉是一類常見的表面活性劑，十二烷基硫酸鈉和硫脲的添加可以改善以EDTA為絡合劑的溶液性能，得到均鍍能力接近于氰化鍍鎘的工藝[15]。

高強度鋼對氫脆更敏感，因此對鍍鎘工藝的要求也更高。在不考慮添加劑的作用下，電流密度對鍍層的氫脆性有較大影響。圖1為改變電流密度情況下鍍層的表面微觀形貌[6]，電流密度為2 A/dm2時的鍍層表面是分布最均勻，排列也是最為致密；將對應的鍍件進行氫脆拉伸測試，結果如表1所示[6]。隨著電流密度的增大，試樣斷裂的時間縮短，氫脆性變差。這可能是較大的電流密度下陰極電流效率降低，析出了更多的氫氣導致的[16]。郭崇武[18]開發的NCC-617酸性無氰鍍鎘工藝采用NCC-617系列專利絡合劑，其主要成分為氨三乙酸[28]。在霍爾槽中的試驗中以30 ℃、pH=6.5的條件進行了試電鍍，得到的電流效率為73%，并且在試片上得到的均鍍和深鍍能力良好。試棒經過24 h的除氫后，經200 h的75%抗拉強度的拉伸未發生斷裂，證明其氫脆性滿足要求。

圖1 電流密度對應的鎘鍍層的SEM圖

表1 不同電流密度氫脆性慢拉伸試驗結果

1.2 酸性無機鹽鍍鎘

傳統的無機鹽鍍鎘包括硫酸鹽和氟硼酸鹽鍍鎘。由于溶液中沒有強絡合劑，溶液陰極極化作用小且均鍍能力差；但是無機鹽鍍鎘的電流效率高，在電鍍一些形狀簡單的零部件時可以充分利用這一優勢降低零部件的氫脆風險。為了降低溶液中鎘鹽的水解，在溶液中分別會添加一定量的硫酸和氟硼酸銨。研究發現溶液中的游離酸濃度從0上升到100 g/L的過程中電流效率呈現先增大后減小的趨勢，這可能是游離酸能夠促進陰極反應，但是在含量過高時造成pH過低導致析氫。此外，溶液中的鎘離子濃度過低會使電流效率降低，過高的濃度會導致結晶粗糙。溫度從25 ℃上升到40 ℃時，電流效率提高明顯；在50 ℃以上時溫度上升會降低電流效率[19]。近來，研究者們在酸性硫酸鹽溶液中添加一些有機物增強溶液的陰極極化，乙內酰脲[29-31]在無氰鍍金、銀、銅等貴金屬上已有諸多研究證實其可行性。黃勇等[24]在酸性硫酸鹽溶液中添加乙內酰脲獲得了與氰化鍍鎘相近的均鍍能力，并且其電流效率79.6%，高于氰化鍍鎘的66.5%，結合力滿足要求。SKIBINA L M等[20]在酸性硫酸鹽溶液中添加N-甲基吡咯烷酮(N-MP)，N-MP能夠與鎘離子形成穩定的絡合物。圖2為電鍍溶液中添加不同濃度的N-MP后陰極過電位的值[20]。高濃度的N-MP的溶液過電位更大，證明N-MP的添加可以加強陰極極化作用。

1—100 mol/L；2—10-5 mol/L；3—10-4 mol/L；4—10-3 mol/L；5—10-2 mol/L；6—10-1 mol/L。

添加一定量絮凝劑、硫脲、3-甲基嘧啶、苯甲醇和季銨離子等可以改善酸性硫酸鹽鍍鎘的性能。電鍍溶液中絮凝劑的添加量從5 mg/dm3提高到40 mg/dm3時，陰極電流效率84.3%上升到97%，同時降低能耗133 kWh/t[21]。從圖3[22]可以看出，在硫脲、3-甲基嘧啶和苯甲醇同時存在的情況下，鎘的沉積主要表現為瞬時成核和三維生長機理。在此條件下，鎘還原電位向更高的電位偏移，擴散限制電流增大，表明鎘還原速率增大。沉積表面微觀形貌顯示，沉積表面的成核點位增加，結晶從針狀生長變成明顯的六邊形結晶[22]。當添加的季銨離子的濃度大于溶液中活性陰離子濃度時，季銨離子會對鎘的電沉積過程起到促進作用[32]。而在苯甲醇硫酸體系中，苯甲醇與鎘形成絡合物，促進了鎘離子的還原。苯甲醇的添加可以抑制析氫和強化鎘沉積速率，從而提高電流效率[33]。

圖3 電鍍鎘溶液的循環伏安曲線(ν=100 mV/s)

酸性氟硼酸鹽鍍鎘具有電流效率高的優點，一些工藝甚至幾乎沒有析氫副反應發生。采用正負雙向脈沖的方法可以進一步提高酸性氟硼酸鹽鍍鎘的電流效率，析氫電流從0.8 μA/cm2降低到0.4 μA/cm2，同時，采用強制對流的手段加強陰極表面的對流傳質作用，降低陰極的極化過電位，獲得了結合力強、表面結晶細致的鍍層[34]。

1.3 其他鍍鎘

學者們在研究中嘗試了一些在鍍鎘領域中未被廣泛應用的絡合劑。羥基乙叉二磷酸(HEDP)和GS-100鍍鎘均為堿性鍍鎘工藝，HEDP是一種五元酸，在無氰鍍銅中已經有許多研究[35-36]。HEDP主要應用在pH>12的堿性環境中，這是因為隨著pH的增大，HEDP的氫離子解離更充分，絡合能力也就越強。HEDP鍍鎘具有不遜于氰化鍍鎘的均鍍和深鍍能力，但是電流效率低于氰化鍍鎘[27]。郭崇武[25]開發的GS-100系列無氰鍍鎘工藝溶液為弱堿性，電流效率為70.3%，電鍍速率約為0.35 μm/min。

從硼酸、碘化物和溴化物的酸性鹽溶液均能獲得鎘鍍層。ABD EL HALIM A M等[37]在硼酸溶液體系中添加了一定量游離的乙酸和乙酸鈉，添加劑為明膠和甲苯-4-磺酸，獲得了光亮的鎘鍍層。試驗中在直流電源上疊加了交流脈沖，通過對鍍層表面微觀形貌的比較，認為通過脈沖電流電鍍能夠得到更致密的鍍層，同時觀察到了電流效率略有降低，添加劑的添加對陰極極化有促進作用。在碘化物電解質溶液中，KUZNETSOV V V等[38]認為苯甲酰肼結構中的取代基R親電與親核的性質可以增加鎘離子與苯甲酰肼結構的絡合作用，從而使陰極邊界層更具滲透性。ABD EL HALIM A M[39]在溴化物電解液中添加明膠和三聚氰胺，增加了陰極極化并降低了電流效率。此外，研究中還發現隨著電鍍時間的增長，陰極電流效率有所增加。這可能是由于陽極電流效率為100%，高于陰極電流效率，這一差異使溶液中的鎘離子濃度上升導致的。

除了基于電解池原理的電鍍技術，現在也已經有一些其他的沉積鎘鍍層的方法。侯云波[40]利用機械沉積技術在Q235鋼基體上成功制備了鎘鍍層，鎘鍍層的密度達到了鎘密度的85%左右，結合力達到了防腐型鍍層的要求。OLIVEIRA R M等[41]采用基于等離子體的沉積方法在H13鋼基材表面沉積了鎘鍍層，這種方式可以完全避免基于電解槽原理電鍍帶來的氫脆風險。

2 無氰鍍鎘-鈦

鎘-鈦鍍層指的是鎘鍍層中含有0.1%～0.7%含量的鈦的一種合金鍍層，傳統的電鍍鎘-鈦工藝是在氰化鍍鎘的溶液里添加鈦膏，由于含氰化物的工藝將被淘汰，現在國內的無氰鍍鎘-鈦溶液主要采用氨羧配位化合物作為絡合劑。

鎘-鈦鍍層具有耐腐蝕性能好，且具有低氫脆性的優點[42-44]。經過鍍鎘-鈦工藝的試棒與原始鍍件在進行氫脆慢拉伸試驗時，兩者在斷裂時間與斷口形貌上均相似，這說明無氰鍍鎘-鈦工藝未對基體的性能產生不利的影響，可以認為無氰鍍鎘-鈦的低氫脆性能較好[45]。鎘-鈦鍍層的氫脆性優于鎘鍍層，這是因為鈦在電鍍還原過程中會消耗大量的氫離子，這使得在電鍍過程的沉積表面不會析出大量氫氣；此外，在熱處理除氫過程中，鎘-鈦鍍層的微裂紋結構使氫得以從微裂縫中析出；鈦對于氫的吸附作用也使鍍件中游離狀態的氫減少[42，44，46-48]。

無氰鍍鎘-鈦的缺點在于工藝穩定性較差，體現在結合力、表面質量以及鍍層中的鈦含量等方面。其中一個主要的原因就是無氰鍍鎘-鈦中添加的氯氧鈦不穩定，容易發生水解生成沉淀。有研究表明pH是影響無氰鍍鎘-鈦溶液生成沉淀的主要影響因素，分析結果顯示pH為5.99時沉淀主要為TiO2，而pH>7時沉淀主要為Ti(OH)4。在電鍍過程中，鍍層中的鈦含量也可能有波動，這是因為溶液中的Ti4+會被還原成Ti3+，這從溶液顏色黃綠色變成青綠色可以明顯看出，此時需要等待或添加氧化劑使Ti3+被氧化成Ti4+才能再次進行電鍍。圖4為同一配方的溶液分別為黃綠色和青綠色時鍍層的表面質量，可以明顯看出黃綠色溶液中的鍍層質量較差。當青綠色溶液重新被氧化成黃綠色后，鍍層質量又重新變好[46，49](本刊黑白印刷，相關疑問請咨詢作者)。

圖4 不同溶液條件下鎘-鈦鍍層的微觀形貌

電流密度對無氰鍍鎘-鈦的性能影響很大，在電流密度為1 A/dm2時，鍍層表面有很多微小的針孔；而電流密度為2.5 A/dm2和3 A/dm2時，鍍層表面有面積較大的缺陷；而2 A/dm2的表面結晶比較致密，鍍層相對均勻(圖5)。電化學測試表明在2 A/dm2的電流密度下得到的鎘鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕電位比其他3組更正，且其自腐蝕電流更小，表明圖5 (b) 對應鍍層的耐腐蝕性能更好[50]。

圖5 無氰鍍鎘-鈦鍍層的微觀形貌

生產中會遇到無氰鍍鎘-鈦層存在的表面結合力不好的問題，待鍍件的表面狀態直接影響著電鍍的效果。彭東強等[51]在鍍前表面處理階段的浸蝕工藝中分別采用低濃度的鹽酸溶液和硫酸溶液用來處理試件表面的氧化皮，結果顯示低濃度的酸溶液難以去除待鍍件表面的氧化皮，而濃度最高的一組則造成了比較劇烈的析氫。所有經過浸蝕的試樣上鍍層與基材結合面比未經浸蝕的更光滑，并且鹽酸浸蝕的效果要好于硫酸。

3 鍍層性能與失效

3.1 氫脆性能

氫脆性是鍍鎘工藝關注的核心問題之一，低氫脆性決定了鍍件的可靠性，特別是鍍鎘件經常用于一些十分重要的特種領域，而高強度鋼又對氫脆極其敏感，零件一旦發生脆斷失效，后果將十分嚴重[52-53]。因此有必要關注氫脆性能的研究，并對發生的失效案例進行分析等[54-57]。

傳統的持續載荷拉伸方法可以檢驗鍍件是否滿足氫脆性要求，但這種手段對于待測件是破壞性的，且長達200 h的加載時間在應用中帶來了很大的限制。BELLEMARE J等[58]在研究中利用熱脫附譜(TDS)分析鎘鍍層氫脆性與鎘鍍層密度之間的關系，根據實驗數據，發現產生脆化所需的真實臨界氫濃度閾值在0.6 ppm原子(質量為0.01 ppm)的范圍內，遠低于先前文獻中報告的閾值。在另一篇文章中，BELLEMARE J等[59]對這個問題做了進一步的闡釋。在4340鋼試棒上獲得了5種不同密度的鎘鍍層，結合200 h的持續負載測試和熱脫附譜結合評估，認為鍍層密度與鋼的氫脆性之間存在負相關性。鍍層密度會影響后續熱處理除氫的效果，對密度大的鎘鍍層，常規的190℃加熱23 h無法有效降低鍍層中的氫原子含量。對熱脫附譜的結果進行進一步的分析可以區分氫原子來自鋼還是鍍層中，這可以用來預測鍍件的氫脆性以及后續熱處理的效果。

鎘鍍層經常用于各種緊固件的防護上，NAVILLE W等[60]對M42螺釘的斷裂失效過程展開研究。對螺釘表面微觀形貌進行觀察，發現油漆有缺陷的地方鎘鍍層被優先腐蝕，腐蝕產物主要由鐵、鎳、鎘和氧組成；氫脆裂紋的氫以局部方式進入，故認為氫并不是在電鍍過程中引入的。在酸性條件下，局部鎘鍍層與鋼基體之間形成電偶，鎘作為陽極發生腐蝕，腐蝕產物中氫的滲入造成了鋼基體的氫脆。鎘作為一種性能優秀的鍍層在于其表面的均勻腐蝕，故不應在鎘鍍層的表面再涂覆油漆。此外，在酸性條件下，也有其他比鎘更適合的鍍層作為鋼的鍍覆材料。

3.2 腐蝕性能

鎘/鎘-鈦鍍層最主要的作用就是保護鋼鐵基材，避免其腐蝕失效，主要應用在各種高濕度和高鹽分的環境中。因此，了解不同工作條件下鍍鎘/鎘-鈦層的腐蝕特性是研究的重點[61-63]。飛機起落架上的鍍鎘件在冬季不可避免要接觸到較高濃度的機場除冰劑，這些鹽使飛機面臨嚴峻的腐蝕條件。HUTTUNEN-SAARIVIRTA E等[64]將機場除冰劑溶液分為4組，成分分別為純乙酸鉀、純甲酸鉀、商業乙酸鉀和商業甲酸鉀。分別測量了鎘鍍層在4種不同成分中的電化學阻抗譜和極化曲線等。將鍍鎘試樣浸沒在這幾種溶液中，經過168 h后，試樣的質量變化等信息如表2所示[64]。可以看出，鎘鍍層在甲酸鉀中腐蝕速率更高，這可能是甲酸鉀溶液的導電能力更強的原因；此外，在等質量百分比計的溶液中，甲酸鉀的含量會更高一些，且甲酸鉀溶液的pH要低于乙酸鉀溶液的pH，這在商業乙酸鉀和商業甲酸鉀的腐蝕速率的相似上也得到了證明。

表2 不同溶液中鎘鍍層腐蝕試驗的對比

KORPINIEMI H等[65]在HUTTUNEN-SAARIVIRTA E等的基礎上繼續研究了甲酸鉀和乙酸鉀在對鎘鍍層造成腐蝕上的差異，表3為研究中采用的4種不同鍍層[65]。研究中發現，濃度相同的甲酸鉀和乙酸鉀在表面比較光滑的A與B的腐蝕速率接近，而在表面較粗糙的C和D的腐蝕速率存在差異，這可能是由于甲酸鉀溶液和乙酸鉀溶液對鎘鍍層表面的潤濕效果不同所導致的。此外，具有最致密光滑表面鍍層質量的B和最厚鍍層厚度的D耐腐蝕性能較好，厚度中等和孔隙率較大的A和C耐腐蝕性能較差，孔隙處存在鍍層腐蝕導致鋼基材暴露的風險，這將導致表面形成電偶加速腐蝕[66]。某型號噴氣式教練機的由于表面鎘鍍層的失效導致異常故障率的上升[67]，對腐蝕失效處進行分析發現了大量的硫化物，并且發現了鎘鍍層表面沒有鉻酸鹽鈍化膜，這使得鎘鍍層的耐腐蝕性能不足，這證明了鈍化處理對于提高鍍層的耐腐蝕性能的重要性。

表3 4種鍍層的表面質量對比

海洋性大氣環境是鎘-鈦鍍層主要的應用領域，ZHAO Q Y等在300 M鋼表面構造一個由陽極氧化7050鋁合金和低氫脆Cd-Ti合金鍍層的電偶，在青島大氣環境下暴露兩年。在暴露之前和暴露實驗結束之后均測量了鍍層的表面開爾文電勢值，結果如圖6所示[68]。經過兩年大氣環境的暴露之后，鍍層的表面開爾文電勢值變得更低，但是暴露后的鍍層表面電勢分布更均勻，說明在暴露過程中Cd-Ti鍍層的腐蝕以均勻腐蝕為主。

圖6 Cd-Ti鍍層的表面開爾文電勢值

潘嶠等[69]在循環濕熱條件下對6組A-100鋼表面的鎘-鈦鍍層進行了腐蝕試驗。圖7為循環濕熱條件下A-100鋼材表面的EIS電化學阻抗譜圖[67]，隨著時間變長，高頻區其阻抗隨著腐蝕時間的增長呈現先減小后增大的趨勢，這說明原始鍍層的防腐蝕性能相當好，隨著腐蝕的進行，在384 h和768 h后試樣的電化學阻抗譜表現出明顯的Warburg阻抗，表明此時的腐蝕速率受擴散過程控制，這可能是鍍層腐蝕后生成的腐蝕產物阻礙了反應物離子的傳質造成的。從圖7(b)中可以看出，經過1536 h腐蝕后的鍍層阻抗變得很低，此時鍍層已經徹底失去保護作用。

圖7 A-100鋼表面無氰鍍鎘-鈦層在循環濕熱試驗中的電化學阻抗譜

4 結語

本文綜述了無氰鍍鎘技術的研究現狀，不同的鍍鎘工藝的根本區別在于其絡離子不同，添加劑、溶液pH和電流密度等亦對電鍍工藝的性能有重要影響。不同的工藝得到的鎘鍍層防腐蝕性能有一定的差異。一般來說，致密、均勻且厚度較大的鍍層防腐蝕性較好。要獲得致密均勻的鍍層一般要加大陰極極化作用，這造成了電鍍電流效率的降低；而且在熱處理除氫過程中，致密的鍍層會阻礙鍍層中氫的析出。因此，光亮致密的鎘鍍層一般不適用于高強度鋼的腐蝕防護。鎘-鈦合金鍍層的低氫脆性能優于鎘鍍層，缺點是其工藝穩定性還有待提升。在未來的生產與研究中：1)提高鎘鍍層的結合力，防止鍍層出現破損導致破損處腐蝕加速；2)改進電鍍工藝，在電鍍過程中降低氫滲入的風險；3)開發環境友好型的電鍍絡合劑與添加劑，使電鍍鎘廢水可以更方便地處理；4)目前鎘的鈍化主要采用的是鉻酸鹽，可以研究開發鎘鍍層的無鉻鈍化技術；5)開發工藝穩定的多元合金鍍層工藝，改善鍍層性質。