光伏含氟廢水實驗研究及工程實例

李鵬飛， 陳 良

（江蘇南大環保科技有限公司， 江蘇 南京 210046）

0 引言

光伏產業作為新能源重要發展產業之一，近十年來在我國得到迅速發展。但是，光伏電池生產過程中產生了大量的污染物，特別是其廢水中含有高濃度的氟離子（F-），對生態環境和人類健康產生了嚴重影響[1-2]。隨著GB 30484—2013《電池工業污染物排放標準》行業排放標準的頒布，對光伏廢水處理提出了更高的要求，其F-排放指標為8 mg/L。

目前常用的除氟方法主要有鈣鹽除氟法[3-4]、混凝沉淀法[5]、吸附法[6-7]、電化學法[8]及膜分離法[9]等。對于強酸性高濃度含氟廢水的處理，目前采用較多的方法是鈣鹽除氟法，但是由于CaF2在18℃時于水中的理論質量濃度為16.3 mg/L（按F-質量濃度計為7.9 mg/L），因此工程實踐中很難穩定達到8 mg/L以下[10]，通常需要采用二級混凝沉淀法進行處理。

本文以“鈣鹽除氟法+鋁鹽除氟法”工藝對光伏含氟廢水進行處理，并研究了影響除氟效果的主要因素，并將小試結果應用于實際工程案例中，以期取得理想結果。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

藥劑：氫氧化鈣（Ca(OH)2）；硫酸鋁（Al2(SO4)3）；氫氧化鈉（NaOH）；鹽酸(HCl)；陰離子型聚丙烯酰胺（PAM，分子相對質量1 800萬）；以上試劑均為分析純。

儀器：PHS-3C型數字型精密酸度計；JJ-4A六聯混凝攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 pH值對鈣鹽除氟效果的影響

取5份實際含氟廢水1 000 mL，分別投加2.8 g Ca(OH)2，并使用NaOH和HCl分別調節pH值至7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，使用六聯攪拌器攪拌 10 min后，加入3 mg/L的PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測定F-濃度。

1.2.2 pH值對鋁鹽除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀實驗上清液6份，按照ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用 NaOH 和HCL 分別調節 pH 值至5.0，5.5，6.5，7.0，7.5，8.5，9.5，使用六聯攪拌器攪拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測定F-濃度。

1.2.3 鋁鹽投加量對除氟效果的影響

再取4份鈣鹽沉淀上清液，改變ρ（Al2(SO4)3）∶ρ（F-） =5 ∶1，10 ∶1，20 ∶1，40 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用NaOH和HCl調節pH值至7.0后用六聯攪拌器攪拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測定F-濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 pH值對鈣鹽除氟效果的影響

pH值對鈣鹽除氟效果的影響見圖1。由圖1可知，pH值對鈣鹽除氟具有一定的影響，在pH值=8及pH值＞12時，鈣鹽具有較好的除氟效果，而pH值=8～12時處理效率較低。當pH值過高時，后續工段不僅會需要消耗大量的酸進行中和，同時廢水鹽含量高，對后續處理工藝也會造成沖擊。因此，鈣鹽除氟的最佳pH值為8.0。

圖1 pH值對鈣鹽沉淀法除氟性能影響

2.2 pH值對鋁鹽除氟效果的影響

鋁鹽屬于兩性氧化物，其在水體中的形態受水體pH值的影響，因此除氟效果也容易受到pH值的影響，結果見圖2。鋁鹽沉淀法除氟的最佳pH值范圍為6.0～7.5，其可以穩定將F-質量濃度降至3 mg/L以下。Al2(SO4)3除氟的原理是鋁鹽在水體中形成Al(OH)3絮體，其可以與F-形成一種共同沉淀現象[11]，隨著固液分離而達到除氟的目的。當pH值小于5.5和大于8.0時，Al(OH)3在過酸和過堿的條件下會出現部分溶解，導致氟化物不容易被吸附，從而除氟效果大大下降。

圖2 pH值對鋁鹽除氟性能影響

2.3 鋁鹽投加量對除氟效果的影響

低濃度含氟廢水，宜采用鋁鹽沉淀法。鋁鹽的投加量時影響其除氟效果和最終污泥產生量重要因素，不同鋁鹽投加量對最終除氟效果的影響見圖3。結果表明，隨著鋁鹽投加量的增加，其除氟效果越好。 但是當 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 時，出水 F-質量濃度可以穩定達到4 mg/L，繼續增加Al2(SO4)3投加量，其除氟效果增加不明顯。這可能是由于Al2(SO4)3除氟主要是通過吸附進行，當水體中F-濃度較低時，其傳質驅動力較小，從而導致除氟效果增加不明顯[12]。從廢水處理成本和污泥量考慮，確定 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-）=20 ∶1為最佳投加量。

圖3 Al2(SO4)3投加量對除氟性能影響

3 光伏含氟廢水工程實例

本文以江蘇某光伏電池生產廢水工程為例，其污水處理規模為5 000 m3/d，其工藝流程見圖4。

圖4 江蘇某光伏電池生產廢水處理工藝流程

生產廢水經均質均量調節后進入一級除氟反應池，投加石灰并控制pH值進行混合反應，進入一級沉淀池并加入助凝劑PAM，沉淀后出水進入二級除氟反應池，投加硫酸鋁并控制pH值進行混合反應，進入二級沉淀池并加入助凝劑PAM，絮體沉淀后出水。實際構筑物尺寸和停留時間見表1。

表1 某光伏廢水處理站水處理構筑物一覽

調試過程中，其進水、出水水質見圖5，藥劑平均投加量見表2，控制一級混凝反應pH值為8.0±0.5，控制二級混凝反應pH值為7.0±0.3后，對光伏含氟廢水進行處理。

圖5 某光伏廢水處理站調試運行記錄

表2 某光伏廢水處理站加藥量和成本

由圖 5 可知，當進水 ρ（F-）為 900 ～ 1 600 mg/L，連續運行15 d，一級混凝沉淀出水ρ（F-）可以穩定降低至25～60 mg/L，二級混凝沉淀出水ρ（F-）可以降低至4～6 mg/L，廢水可以穩定達到排放標準。

由表2可知，廢水處理中藥劑成本為2.96元/t，電費運行成本為0.45元/t，人工成本為0.2元/t，因此噸水運行成本為3.61元。

4 結論

（1）采用兩級混凝沉淀法處理高濃度酸性光伏含氟廢水，一級鈣鹽沉淀最佳反應pH值為8.0，二級鋁鹽沉淀法最佳反應pH值范圍為6.0～7.5，鋁鹽最佳投藥量為 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1。

（2）將實驗結果應用于江蘇某光伏電池生產廢水中，經過兩級混凝沉淀處理后，出水ρ（F-）可以穩定降低至4～6 mg/L，噸水運行成本為3.61元。