1，3-丙二醇產業現狀及研究進展

1 1，3-丙二醇簡介

1，3-丙二醇是一種無色、無臭、透明的黏稠有機液體，可與水混溶，分子式為C3H8O2，結構式見圖1，是一種常見的溶劑，可用作防凍液，也可作為原料制備多種產品。目前，1，3-丙二醇最重要的用途是與精對苯二甲酸聚合，制備高性能材料PTT纖維。

圖1 1，3-丙二醇結構式

2 1，3-丙二醇工業化生產技術

目前，1，3-丙二醇的工業化生產路線主要可分為化學法和生物法兩大類。化學法路線代表性的有Shell(殼牌)公司采用的環氧乙烷羰基化法、德國Degussa(德固賽)公司采用的丙烯醛水合氫化法。生物法指的是使用生物發酵法生產1，3-丙二醇，目前是工業上生產1，3-丙二醇的主流工藝，生產方式上呈現甘油發酵法與葡萄糖轉化法并存的局面。以生物發酵法生產1，3-丙二醇的公司，國外具有代表性的有DuPont Tate & Lyle Bio Products(杜邦泰特利樂生物)公司、法國Metabolic Explorer(邁陀保利克)公司，國內企業主要有江蘇東方盛虹股份有限公司、張家港華美生物材料有限公司、廣東清大智興生物技術有限公司等。下面對1，3-丙二醇工業化技術路線進行介紹。

2.1 環氧乙烷羰基化法

環氧乙烷羰基化法指的是環氧乙烷與合成氣(CO+H2)發生羰基化反應制備1，3-丙二醇，若該反應在催化劑催化下直接制得1，3-丙二醇，則稱為一步法環氧乙烷羰基化法，反應方程式見圖2。若在催化劑催化下，環氧乙烷先與合成氣發生羰基化反應得到中間產物3-羥基丙醛(3-HPA)，再進一步加氫制得1，3-丙二醇，則稱為兩步法環氧乙烷羰基化法，反應方程式見圖3。這兩種路徑均可從廉價的大宗化學品乙烯出發，先環氧化生成環氧乙烷，再進行羰基化反應。

圖2 一步法環氧乙烷羰基化法反應式

從上世紀九十年代開始$殼牌公司就開始關注到1,3-丙二醇化工品$通過深入研究環氧乙烷羰基化反應,并優化工藝條件和流程$最終實現了兩步法的工業化生產[2]。

1996年，殼牌公司開始使用兩步環氧乙烷羰基化法進行1，3-丙二醇的工業制備，并于1999年初，將美國路易斯安那州工廠的產能提升至7.2萬t/a，但因后期經營不善等原因，導致裝置停產并拆除。

此外，一些國際大化工公司，如美國Union Carbide(聯合碳化物)公司、德國Hoechst(赫斯特)公司等也對環氧乙烷羰基化制1，3-丙二醇體系進行了研究探索，并采用了不同的銠基催化體系[3]。

總體來看，環氧乙烷羰基化法作為化學路線，優勢為技術相對先進、生產原料成本較低，但劣勢在于整體設備投資較大、工藝技術難度大，特別是對于催化劑的選取、制備和再利用。

2.2 丙烯醛水合氫化法

丙烯醛水合氫化法第一步是將丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，第二步與兩步法環氧乙烷羰基化法一致，再通過加氫反應生成1，3-丙二醇，反應的方程式見圖4。

圖4 丙烯醛水合氫化法反應式

第一步丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的反應，最早使用無機酸作為催化劑，但該體系存在的問題是反應活性差，3-羥基丙醛選擇性和產率均較低，并且在反應過程中會伴有丙烯醛遇酸易發生縮合或聚合的副反應發生。為了解決上述問題，研究者嘗試使用弱酸性離子交換樹脂進行替換催化劑，但存在催化劑壽命較短的問題。為此，德固賽公司和赫斯特公司相繼開發出使用無機材料作為載體的酸性催化劑[4]。

第二步，3-羥基丙醛加氫的反應與兩步法環氧乙烷羰基化法一致，一般采用加氫活性高的鎳基催化劑。同時，德固賽公司在該工藝中常采用兩段加氫的方式，這樣可以保證反應接近100%的轉化率和1，3-丙二醇接近100%的選擇性，同時可確保所得1，3-丙二醇擁有良好的品質，產品中羰基含量可降至100 mg/kg以下。

1998年，德固賽公司將該技術轉讓給DuPont(杜邦)公司，在德國建立兩個生產1，3-丙二醇的工廠，產能可達6.8萬t/a。

近年來，國內一些石化企業也對此工藝進行了大量的研究，如中國石化上海石油化工股份有限公司、中石油蘭州石化公司、黑龍江石油化學研究院等。

總體而言，丙烯醛水合氫化法生產工藝較為成熟，反應條件溫和，對生產設備要求不高，可從工業大宗化學品丙烯出發氧化制得原料丙烯醛，但需指出的是，丙烯醛屬于有毒、易燃、易爆物品，難以儲存和運輸，同時，第一步水合催化體系較為復雜，制約其工業化生產的發展。

環氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氫化法均是以石化產品作為原材料，進而通過不同工藝制備得到1，3-丙二醇產品，但隨著石化資源的減少和生產成本的提高，以及環保監管力度的加大，一定程度上限制了這些路線的工業化應用。

2.3 生物發酵法

生物發酵法是通過生物菌種進行發酵的方法，將原料轉化為目標產物，在1，3-丙二醇生產中，主要可分為甘油發酵法和葡萄糖發酵法兩種，由于生物發酵法成本較低，因而受到各大生產企業的青睞。

目前，生產1，3-丙二醇的菌種主要包括天然菌種和基因工程構建菌種。其中，對于天然菌種的研究，主要是利用物理化學方法，對野生菌進行分離、誘變和篩選；基因工程菌的構建是通過利用基因工程手段對天然菌或者本身不能進行1，3-丙二醇代謝生產的其他菌種進行改造，以達到可發酵生產1，3-丙二醇的目的。

甘油轉化生產1，3-丙二醇可選取天然菌種，如丁酸梭菌、克雷伯氏菌等。同時，研究者采用傳統且成熟的物理化學手段對上述菌種進行誘變篩選，以提高發酵的效果，但存在的問題是該手段定向改造的效果較差。

為了提高生物發酵工藝的經濟性及原料的轉化率、產物的收率及產量，得到活性更為優異的菌種，研究者聚焦通過現代基因技術對菌種進行改良。

杜邦公司是第一家采用基因工程對菌種改良，進而生產1，3-丙二醇的廠家，其與生物酶開發和制造巨頭Genencor(杰能科)公司合作，利用基因工程改造技術，將生成甘油的基因和生成1，3-丙二醇的基因重組克隆到一個宿主細胞中，成功開發出使用廉價葡萄糖作為原料，一步高效生產1，3-丙二醇的發酵工藝[5]。隨后，杜邦與Tate & Lyle(泰特利樂)公司合作，建立合資公司，通過工藝改進，由谷物為原料發酵制取1，3-丙二醇，在美國田納西州建立相關生產基地。2019年，該基地完成第二次擴產，1，3-丙二醇產能可達8萬t/a。2022年6月，華峰集團完成對杜邦公司旗下剝離出的生物基產品相關業務及技術的收購，此次收購的資產就包括杜邦公司在美國田納西州的1，3-丙二醇生產基地。

此外，法國Metabolic Explorer(邁陀保利克)公司也對生物發酵法進行了研究，其與法國國家農藝研究中心簽署協議，從工業粗甘油出發，通過發酵法生產1，3-丙二醇，產品純度可達99.5%以上。

目前，國內也有眾多高校和科研院所對生物發酵制1，3-丙二醇開展了研究，具有代表性的有清華大學、華東理工大學、大連理工大學、江南大學、山東大學等，但這些技術工藝大多處于實驗室小試階段，僅有少部分實現工業化生產，主要集中在清華大學、華東理工大學和大連理工大學。

清華大學劉德華課題組是國內研究生物法較早的團隊之一，其承擔的二步耦連發酵制1，3-丙二醇項目被列入國家“十五”科技攻關，并與黑龍江辰能生物工程有限公司合作，建立產業化示范工程，填補了國內生物發酵法制1，3-丙二醇的空白。其后，清華大學與盛虹集團進行深度合作，采用生物柴油副產品甘油作為主要原料，經生物發酵工藝生產1，3-丙二醇，并配套PTT纖維成套生產技術，完成了全產業鏈的開發，盛虹子公司蘇州蘇震生物工程有限公司建成5萬t/a生物基PTT差別化纖維項目，盛虹也成為國內第一家、全球第二家擁有生物基PPT纖維生產全產業鏈工藝的企業[6]。

2017年，依托清華大學技術成立的廣東清大智興生物技術有限公司，掌握了具有自主知識產權的微生物發酵法生產1，3-丙二醇的關鍵工藝和裝備技術。清大智興與正大集團合作，于2018年在山東濟寧梁山生物食品工業園建成1.2萬t/a生物基1，3-丙二醇生產示范基地。近期，清大智興與山西長清生物共同打造的2萬t/a糖法1，3-丙二醇生產裝置開車成功，原料使用淀粉糖，相較常見原料甘油，價格更加低廉。

2010年，景榮化學與軟銀共同投資成立張家港華美生物材料有限公司，采用發酵法工藝，以甘油為原料生產6.5萬t生物法多元醇，其中，1，3-丙二醇預計5萬t/a，目前一期已經建成，占項目總產能的30%。

近期，久泰集團子公司廣州國宏新材料有限公司依托大連理工大學開發的生物法甘油發酵生產1，3-丙二醇的技術，于廣東省廣州市南沙區投資建設可年產10萬t的1，3-丙二醇生物科技項目，共分為3期，目前正在建設，一期預計2023年年中可建成投產。

化學法存在原料不可再生、設備投資大、反應條件苛刻、生產過程環境污染大等問題，而生物發酵法擁有原料為可再生材料、成本較低、過程綠色環保等眾多優點，同時，在“碳達峰、碳中和”的大背景下，生物發酵法較之化學法，可減排二氧化碳40%～60%，優勢更加凸顯，正逐步取代化學法，成為1，3-丙二醇的主要生產工藝。目前，生物發酵法在工業生產中的占比已超過90%。但是，也需注意的是，生物發酵法的轉化率和產率通常較低，需要繼續改進技術，開發新工藝、新手段，對菌種及工藝過程進行優化，以期降低成本。

3 1，3-丙二醇在研技術路線

目前，實現1，3-丙二醇工業化生產的主要是上述介紹的3種方法：環氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物發酵法。與此同時，各國機構及科研院所也對制備1，3-丙二醇的可行技術路線進行了大量研究。

3.1 環氧乙烷氫酯基化法

環氧乙烷氫酯基化法指的是環氧乙烷首先與一氧化碳和醇類一同反應，生成3-羥基丙酸烷酯，該酯類化合物再與氫氣反應，生成目標產物1，3-丙二醇，以甲醇為例，反應方程式見圖5。

圖5 環氧乙烷氫酯基化法反應式

2001年，殼牌公司就對此工藝進行了探索性研究，公布的專利顯示，第一步反應，環氧乙烷轉化率僅有11%，3-羥基丙酸甲酯選擇性可達74%；第二步反應，使用銅鋅催化劑進行酯的氫化反應，1，3-丙二醇的收率最高可達約63%[7]。隨著大量研究的進行，該過程中生成3-羥基丙酸甲酯的工藝趨于成熟，環氧乙烷轉化率和3-羥基丙酸甲酯選擇性均可達到90%以上，并實現產物與體系的分離，研究的重點轉而集中在第二步氫化反應。

此后，韓國三星公司使用沉淀法制備Cu/SiO2催化劑、復旦大學曹勇課題組采用溶膠-凝膠法制備Cu/SiO2/Al2O3催化劑均進行了探索；中科院蘭州化物所經過多年研發，氫化反應中酯的轉化率最高可達94%，1，3-丙二醇選擇性可達88%，各項指標處于先進水平。

此工藝路線的優勢在于可以繞開環氧乙烷羰基化法生成的不穩定中間體3-羥基丙醛，避免相應的副反應發生。但此工藝第二步反應通常會使用到Cu基催化劑，該催化劑雖初始活性較好，但壽命測試仍需提高，此外，3-羥基丙酸甲酯的β-OH易發生脫水反應，會影響最終產品1，3-丙二醇的選擇性。

3.2 甲醛和乙醛縮合法

甲醛和乙醛縮合法指的是將甲醛與乙醛進行混合，使用氫氧化鉀作為催化劑進行反應，生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛還原制得1，3-丙二醇，反應方程式見圖6。

圖6 甲醛和乙醛縮合法反應式

本世紀初，各國研究者對該工藝路徑進行了系統研究，印度學者以此兩步反應申請了相關專利，以氫氧化鉀為催化劑，甲醛與乙醛縮合制得3-羥基丙醛后，使用離子交換樹脂脫除氫氧化鉀，再使用異丙醇鋁作為催化劑，異丙醇作為還原劑，可在室溫常壓下將3-羥基丙醛還原為1，3-丙二醇[8]。此專利的一大特點是第二步避開使用高溫高壓的加氫反應，反應溫和。2002年，中石化石科院也申請了相關的專利，第一步反應是甲醛、乙醛在堿和有機溶劑的存在下，生產3-羥基丙醛；第二步使用合金催化劑，進行高壓加氫反應，1，3-丙二醇的收率可達90%[9]。該工藝中使用到的甲醛、乙醛廉價易得，反應較為溫和，但缺點也較為明顯，第一步縮合反應制備3-羥基丙醛的產率較低，催化劑與產物分離較為困難，這都限制了該工藝的工業化應用。

3.3 甘油氫解法

甘油是重要的化工原料，廣泛應用于國民生產的各個行業，同時，近年來隨著生物柴油的規模化生產，制備過程中得到的副產甘油需有效利用，充分利用甘油制備高附加值的下游產品，越來越受到各國的關注。已經工業化的生物發酵法，可以通過原料甘油轉化為1，3-丙二醇，但此工藝對于菌種要求嚴格，工藝生產難度較大，特別是產品的分離提純較為困難，成本高。

針對上述問題，研究者開始著手設計高效催化劑，試圖通過化學法實現甘油的高效轉化，即通過氫解中間位的β-OH來制備目標產物1，3-丙二醇，反應的方程式見圖7。

圖7 甘油氫解法反應式

對于甘油氫解制1，3-丙二醇的反應，常見的反應形式主要有兩種：釜式反應和固定床反應。其中，固定床反應根據操作條件的不同，又可分為液相固定床反應和氣相固定床反應，對應高壓低溫反應和低壓高溫反應。

對于甘油氫解反應，研究較多的催化劑主要可分為鎢基催化劑和錸基催化劑。鎢基催化劑的發展歷程先是使用鎢酸，接著是使用鎢的雜多酸或將雜多酸負載在金屬氧化物上，繼而衍生到包含氧化鎢的復合氧化物為載體的催化劑，這也是目前的研究熱點。2016年，大連化物所張濤院士課題組以擁有高氧空位、高比表面的介孔WOx為載體，通過簡單的浸漬法制備出系列Pt/WOx單原子/準單原子催化劑，此系列催化劑對于甘油選擇性氫解制備1，3-丙二醇反應可表現出優異的低壓活性和選擇性[10]。考慮到上述反應中產生了較多的過度氫解產物正丙醇，研究者嘗試向催化劑中引入第二金屬Au以調變催化劑的電子性質，甘油轉化率和1，3-丙二醇選擇性可實現同步提高[11]。目前，該課題組研發的催化劑已完成長時間壽命測試，正在推進中試試驗。錸基催化劑是另一種在甘油氫解制1，3-丙二醇反應中具有較高活性的催化劑，通常為雙金屬催化劑。最早將錸基催化劑應用到甘油氫解反應中的是日本東北大學的Keiichi Tomishige教授，催化劑的制備是先將貴金屬Ir或Rh負載在氧化硅上，再負載氧化錸。國內清華大學賀德華團隊、華東理工大學周靜紅團隊等使用錸基催化劑對甘油氫解進行了系統研究。

對于甘油氫解反應，催化劑活性、1，3-丙二醇選擇性、催化劑穩定性、催化劑的回收、產物分離等問題需進一步改進，距離工業化生產還有很長的一段路要走。

3.4 丙二酸二烷基酯加氫法

丙二酸二烷基酯加氫法指的是以煤化工產品碳酸二甲酯和乙酸烷基酯為原料，在強堿作用下發生Claisen酯縮合反應生成丙二酸二烷基酯，該產物加氫即可制得1，3-丙二醇，以原料為乙酸甲酯為例，反應方程式見圖8。

圖8 丙二酸二烷基酯加氫法反應式

與環氧乙烷氫酯基化法一致，該工藝可規避不穩定中間體3-羥基丙醛，對環境較為友好，但涉及的反應較為困難，產品產率較低，限制了該工藝的工業化發展。

3.5 氯代烴水解法

氯代烴水解法指的是通過1，3-二氯丙烷水解制得1，3-丙二醇。反應的原料為氯丙烯副產1，3-二氯丙烯，1，3-二氯丙烯先加氫制得1，3-二氯丙烷，1，3-二氯丙烷在堿性條件下水解制得1，3-丙二醇，反應方程式見圖9。

圖9 氯代烴水解法反應式

由于原料1，3-二氯丙烯的供應量受限于氯丙烯的產量，且反應中會產生大量的副產品氯化鈉，該工藝較難實現1，3-丙二醇的大規模工業化。

此外，研究者也提及了一些其他制備1，3-丙二醇的方法，如通過C-H鍵的活化，從丙醇直接制備1，3-丙二醇；使用保護基團先保護甘油端位的羥基，再氫解、去保護得到1，3-丙二醇；由甲醛與乙烯在酸催化下發生Prins反應，經乙酸酸解，再水解或繼續酯化后水解，制備1，3-丙二醇等，這些方法由于成本過高、反應困難或工藝復雜，只是停留在實驗室研究階段，并未向工業化生產領域拓展。

4 展望

目前，合成高性能纖維PTT的單體1，3-丙二醇主要供應商是杜邦及華美、盛虹、清大智興等公司，由于單價昂貴，且供應量有限，一定程度上制約了PTT行業的發展。

國內生物法生產1，3-丙二醇采用較多的是以高純度甘油為原料，甘油的高價也使各投資方望而卻步，導致近幾年1，3-丙二醇投產及規劃的項目鳳毛麟角。化學法生產1，3-丙二醇可能存在生產過程環境污染嚴重和經濟效益不佳等問題，國內工業化進展并不順利，但由于1，3-丙二醇屬于奇數碳的關鍵二元醇單體，近期又成為高校、企業及科研院所重點研究的熱點。

若能從原料出發，選取廉價的玉米、葡萄糖、谷物等為原料，通過技術革新，提高生物法產率，減低產品成本；或基于大宗原料采用化學法安全、低成本地實現工業化生產，必將迎來1，3-丙二醇發展的春天，同時也能帶動PTT材料的蓬勃發展。