酚醛纖維/芳綸漿粕電池隔膜材料的制備及其性能

王 慧，歐章明，薛 奎，竇文芳，劉澤華

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

1968年，Economy等[1]首次對制備酚醛纖維的技術進行專利申請，并在1972年被授予專利權.1972年，美國金剛砂公司聯合日本三菱公司和鐘紡公司成功實現了酚醛纖維(PF)的產業化生產，商品名為“Kynol”[2].酚醛纖維是以熱塑性酚醛樹脂為原料，經過熔融紡絲、交聯固化處理得到的高度交聯的高分子化合物(交聯程度大于 85%)，其極限氧指數(LOI)為 30～34[3]，具有優異的阻燃性能.酚醛纖維最突出的特點是能暴露在2500℃的火焰中不延燃且呈現為炭化現象，瞬時耐超高溫性能好.酚醛纖維的交聯結構導致其在較高溫度下也不會熔融，收縮率很小，并且它成本低廉，可根據不同用途與其他無機或有機纖維混合制備紙基功能材料[4-6].目前酚醛纖維已廣泛應用于國防、宇航、紡織、冶金等領域[7-8].

芳綸纖維是由芳香族聚酰胺樹脂紡絲制備的高性能合成纖維，具有密度低、模量高、耐腐蝕、耐高溫、絕緣且阻燃等優異性能[9-10].芳綸纖維可廣泛用于制備絕緣材料、次受力結構材料以及各種耐溫隔熱材料等[11-13].對芳綸纖維表面進行原纖化處理后可制得芳綸漿粕(AP)，芳綸漿粕具有芳綸纖維絕大部分的優異性能.此外，芳綸漿粕具有豐富的微纖維毛羽，比表面積為 7～12m2/g，平均長度為 2.0～2.5mm，長徑比為 60～120，因此芳綸漿粕具有很強的附著力和黏合力，在與其他材料復合時能產生較強的機械嵌合力[14-15].

電池隔膜作為電池的“心臟”可以實現離子傳輸，將正負極隔絕開，防止電池正負極直接接觸后發生短路進而引發安全事故.參考美國先進電池聯盟(USABC)規定的鋰離子電池隔膜性能參數，隔膜的厚度應該在保證電池的機械性能的前提下越薄越好，大功率、大電流電池，如電動汽車電池的隔膜厚度一般為 40μm 及以上；且隔膜應具有優異的機械強度、化學穩定性、高孔隙率、合適的孔徑大小和孔徑分布；此外，隔膜應該具有優異的熱穩定性，通常情況下，要求隔膜在90℃的環境中加熱1h后，其熱收縮率必須小于5%[16-17].

近年來，電池爆炸和著火等安全事故頻發，這主要是因為電池不正常工作導致電池內部溫度持續升高，隔膜受熱收縮變形或熔化導致正負極接觸發生短路，最終引發安全事故.因此，選擇合適的材料制備具有優異的耐溫性能、阻燃性能的高性能電池隔膜對我國隔膜產業具有十分重要的意義.

本研究結合酚醛纖維和芳綸漿粕的優勢，以這兩種纖維為主要原料，通過濕法造紙工藝和熱壓成型工藝制備酚醛纖維/芳綸漿粕電池隔膜材料(PF/AP電池隔膜材料)，探討了酚醛纖維與芳綸漿粕的質量比、熱壓成型工藝、浸漬工藝對電池隔膜材料性能的影響，實驗結果可為高性能電池隔膜材料的制備提供參考.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

酚醛纖維(直徑 23μm)，實驗室自制；芳綸漿粕(纖維長度 1.0～3.0mm，直徑 10.0μm)，中藍晨光化工有限公司；酚醛樹脂甲醇溶液，青州恒威材料科技有限公司；聚氧化乙烯(PEO)，分析純，相對分子質量2×106，天津眾立生物科技有限公司.

73-18型標準疏解機、SE051型標準厚度儀、02969920型耐破度測試儀、B0660005型電腦抗張試驗機，瑞典Lorentzen & Wettre公司；M10097型快速紙頁成型器，德國Karl Frank Gmbh公司；POROLUX 100FM 型毛細管流動孔徑分析儀，比利時 Porometer公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本 JEOL電子儀器公司；HY-65THL型平板硫化機，上海恒馭儀器有限公司；ZB Y-1型阻燃紙和紙板燃燒試驗儀，南京宏達試驗儀器應用研究所；SDT650型同步熱分析儀，美國TA公司.

1.2 PF/AP電池隔膜材料的制備

PF/AP電池隔膜材料的制備過程如圖1所示，制備過程主要包括原料混合疏解、原紙成型、真空干燥、原紙浸漬、熱壓.

圖1 PF/AP電池隔膜材料的制備過程Fig.1 Preparation process of PF/AP battery separator material

1.2.1 原料混合疏解

將酚醛纖維和芳綸漿粕以酚醛纖維質量分數為10%～70%的比例加入標準疏解機中，并調節濃度至1.5%，疏解20000轉.

1.2.2 原紙成型

向疏解后的漿料中加入質量為絕干漿質量 0.5%的 PEO，充分混合均勻，采用快速紙頁成型器進行抄造，定量為 50g/m2，將濕紙幅放入真空干燥器中，95℃干燥5min.

1.2.3 原紙浸漬

將紙樣放在質量分數為4%～19%的酚醛樹脂甲醇溶液(后文簡稱酚醛樹脂溶液)中浸漬，浸漬時間1min，干燥后稱量樣品質量，計算上膠量.

式中：P為紙樣上膠量，%；m1為未浸漬紙樣的質量，g；m2為浸漬并干燥后紙樣的質量，g.

1.2.4 熱壓

采用平板硫化機對浸漬并干燥后的紙樣進行熱壓處理，熱壓壓力 4～13MPa、熱壓溫度 140～180℃、熱壓時間 3～10min.熱壓后的隔膜材料在(23±1)℃、相對濕度(50±2)%的國際標準恒溫、恒濕條件下平衡24h后進行性能檢測.

1.3 性能檢測

1.3.1 微觀形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察浸漬固化處理前后的材料的微觀形貌與結構.取少量樣品平鋪在樣品臺的導電膠上，將其置于真空環境中進行3次噴金處理(噴金時間設定為 60s)，最后將樣品臺放入觀察室內進行測試，測試電壓為10.0kV.

1.3.2 熱性能分析

采用 SDT650型同步熱分析儀對材料進行熱重分析，獲得測試樣品的熱失重(TG)曲線及熱重微分(DTG)曲線.測試條件：空坩堝基線校正，測量溫度從室溫升到 800℃，升溫速率為 10℃/min；采用氮氣氛圍，氮氣流量為20mL/min.

采用熱收縮率對高溫條件下隔膜材料的熱穩定性進行表征.在測試過程中，將PF/AP電池隔膜材料和PP隔膜裁剪成邊長為20mm的正方形；將裁剪后的隔膜材料放置在高溫烘箱中，在不同的溫度下加熱1h；冷卻后對隔膜材料的尺寸進行測量，并計算隔膜材料的熱收縮率.

式中：Φ 為隔膜材料的熱收縮率，%；S0、S1分別為熱處理前后隔膜材料的面積，m2.

1.3.3 阻燃性能表征

按照 GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》[18]，使用ZB Y-1型阻燃紙和紙板燃燒試驗儀進行垂直燃燒實驗，氣源為甲烷.

1.3.4 力學性能的檢測

隔膜材料的抗張強度、耐破度分別按照 GB/T 12914—2018《紙和紙板 抗張強度的測定 恒速拉伸法(20mm/min)》、GB/T 454—2020《紙 耐破度的測定》進行測試.

1.3.5 孔隙率和孔徑的測定

隔膜材料孔隙率的測定采用吸液法[19]，切取邊長為20mm的正方形隔膜材料，稱量其質量，將其浸泡在裝有正丁醇的密閉容器中 1h后取出，用濾紙吸去表面多余液體后稱量其質量，計算孔隙率.

式中：ε為隔膜材料的孔隙率，%；mw為浸泡后紙樣的濕質量，g；md為隔膜材料的干質量，g；ρ1為干燥隔膜材料的密度，g/cm3；ρ2為正丁醇的密度，g/cm3.

按照 GB/T 2679.14—1996《過濾紙和紙板最大孔徑的測定》中的要求，使用毛細管流動孔徑分析儀，進行隔膜材料孔徑的測定.

2 結果與討論

2.1 PF/AP電池隔膜材料的表面結構

類似于芳綸紙，PF/AP電池隔膜材料具有復雜的網狀結構.在mPF∶mAP＝4∶6、酚醛樹脂溶液質量分數 7%、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力13MPa的條件下制備 PF/AP電池隔膜材料，采用掃描電子顯微鏡觀察浸漬固化前后 PF/AP電池隔膜材料的表面，結果如圖2所示.

圖2 浸漬固化前后隔膜材料的表面形貌對比Fig.2 Comparison of surface morphology of separator material before and after impregnation curing

由圖2可見：酚醛纖維作為骨架纖維，均勻分布在紙頁中，部分纖維經過熱壓處理后，因高溫高壓而發生形變，一定程度上增大了纖維間的接觸面積，更有利于增強纖維間的結合力.芳綸漿粕作為黏結纖維，分布在酚醛纖維周圍，豐富的微纖維毛羽像黏合劑一樣將酚醛纖維包裹固著在里面.此外，酚醛樹脂浸漬固化處理增強了纖維間的結合，形成了一種類似鋼筋-混凝土的結構，這種結構能夠保證電池隔膜材料具備優異的力學性能.

2.2 PF/AP電池隔膜材料的熱性能

2.2.1 熱重分析

熱穩定性是電池隔膜材料非常重要的性能指標之一.當電池過充電、大功率放電或遭受猛烈撞擊時，電池內部會發生局部不正常放熱，溫度持續升高會引發隔膜收縮甚至熔化，電池正負極接觸就會發生短路并引發電池著火或爆炸.

在不同纖維配比、酚醛樹脂溶液質量分數 7%、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 13MPa條件下制備 PF/AP電池隔膜材料.PF/AP電池隔膜材料的TG及DTG曲線如圖3所示.由圖3可知：室溫至240℃時，電池隔膜材料中水分和其他小分子揮發，失重較小(只有 3%左右)；當溫度在 512℃以上時，芳綸漿粕出現分解，溫度持續穩定上升至800℃時，剩余物質量分數為 38.82%；而酚醛纖維在250℃時開始緩慢分解，當溫度持續穩定上升至800℃時，剩余物質量分數仍有 55.22%.隨著酚醛纖維在紙頁中用量的增加，初始分解溫度和最大熱分解溫度逐漸降低，在 540～620℃時，熱失重速率較快.4個樣品質量損失 50%時的溫度均大于 600℃，在 800℃時，剩余物質量分數仍在 40%以上，這說明制備的電池隔膜材料具有優異的熱穩定性.

圖3 PF/AP電池隔膜材料的 TG及 DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PF/AP battery separator material

2.2.2 熱收縮性分析

在不同纖維配比、酚醛樹脂溶液質量分數 7%、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 13MPa條件下制備的 PF/AP電池隔膜材料分別在 90、120、150℃連續加熱 1h，根據冷卻前后測量尺寸的變化，計算熱收縮率，并且與商業聚丙烯隔膜進行對比，結果見表1.

表1 PF/AP電池隔膜材料與聚丙烯隔膜不同溫度加熱后的熱收縮率Tab.1 Thermal shrinkage of PF/AP battery separator material and polypropylene membrane after heating at different temperatures

由表1可知：PF/AP電池隔膜材料在 90、120℃條件下連續加熱 1h后，尺寸未發生變化，在 150℃條件下熱收縮率也均小于 3.5%，表現出優異的熱穩定性；而聚丙烯隔膜在 90℃條件下處理后，熱收縮率就高達 9.75%，150℃條件下熱收縮率已經達到51.25%.PF/AP電池隔膜材料經過 1h熱處理后，幾乎不會發生收縮變形，這對保證電池在工作過程中的安全性具有十分重要的意義.

2.3 PF/AP電池隔膜材料的阻燃性能

在不同纖維配比、酚醛樹脂溶液質量分數 7%、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 13MPa條件下制備的 PF/AP電池隔膜材料，按照 GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》進行燃燒實驗，實驗結果見表2.

表2 不同纖維配比的電池隔膜材料的燃燒實驗結果Tab.2 Results of burning test of PF/AP battery separator material with different fiber ratios

由表2可知：不同纖維配比下的隔膜材料在燃燒過程中平均續燃時間和平均灼燃時間均為 0s，平均炭化長度均小于 115mm，實驗結果符合 GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》的性能要求(平均續燃時間≤5s，平均灼燃時間≤60s，平均炭化長度＜115mm)，因此PF/AP電池隔膜材料具有優異的阻燃性能.

2.4 纖維配比對PF/AP電池隔膜材料強度的影響

隔膜的機械強度低，有可能造成鋰枝晶穿透隔膜引發安全事故，因此，為了保障電池的安全性能和使用壽命，應該選擇合適的纖維配比提高隔膜的機械強度.在不同纖維配比、酚醛樹脂溶液質量分數7%、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 13MPa條件下制備的 PF/AP電池隔膜材料的抗張指數和耐破指數檢測結果如圖4所示.由圖4可知：隨著酚醛纖維配比的增加，隔膜材料的抗張指數和耐破指數均總體呈現先上升后下降的趨勢，在 mPF∶mAP＝4∶6時達到最大.這是因為隨著酚醛纖維不斷增多，酚醛纖維能更大程度地發揮“骨架”作用，芳綸漿粕將酚醛纖維緊密包裹纏繞，二者共同形成的整體網絡結構有利于增加隔膜材料的物理強度.而酚醛纖維繼續增加，芳綸漿粕的比例降低，因此芳綸漿粕的交織纏繞現象減少，黏結作用減弱，隔膜材料的物理強度下降.為保證電池隔膜材料正常工作所需的機械強度，選取抗張指數和耐破指數最高的mPF∶mAP＝4∶6的配比，進行后續的實驗研究.

圖4 纖維配比對電池隔膜材料抗張指數和耐破指數的影響Fig.4 Influence of fiber ratio on tensile index and burst index of battery separator material

2.5 酚醛樹脂溶液質量分數對PF/AP電池隔膜材料性能的影響

2.5.1 力學性能

選擇 mPF∶mAP＝4∶6的纖維配比、熱壓時間3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 13MPa，在酚醛樹脂溶液質量分數4%～19%的范圍內研究酚醛樹脂溶液質量分數對 PF/AP電池隔膜材料力學性能的影響，不同質量分數下 PF/AP電池隔膜材料的上膠量和厚度情況見表3，力學性能檢測結果如圖5所示.由表3可知：隨著酚醛樹脂溶液質量分數的增加，浸漬后隔膜材料的上膠量和厚度相應增加.

表3 酚醛樹脂溶液質量分數對隔膜材料的上膠量和厚度的影響Tab.3 Effect of mass fraction of phenolic resin solution on the amount and thickness of separator material

實驗中對未浸漬的紙樣進行檢測時發現，紙樣的機械強度過低，甚至無法裁切.由圖5可知：隨著酚醛樹脂溶液質量分數的增加，隔膜材料的抗張指數和耐破指數均呈現上升趨勢.酚醛樹脂作為一種重要的黏結劑，在高溫固化交聯后，能夠提供材料所需的機械強度和耐熱性[20].浸漬后酚醛樹脂填充在酚醛纖維和芳綸漿粕形成的三維網狀結構中，高溫下酚醛樹脂發生交聯反應，從線型結構固化成網狀結構，提高了材料間的界面結合效果，使材料形成了更加緊密的結構.這也可以通過 PF/AP電池隔膜材料的掃描電子顯微鏡圖像(圖2)得到驗證.

圖5 酚醛樹脂溶液質量分數對隔膜材料抗張指數和耐破指數的影響Fig.5 Effectof mass fraction of phenolic resin solution on the tensile index and rupture index of separator material

2.5.2 孔性能

合適的孔徑能夠保證電流密度的平穩，使電池運行穩定.孔徑過大，電池內部的局部電流密度過大，容易形成鋰枝晶，鋰枝晶生長時容易刺穿隔膜，從而導致正負極直接接觸發生短路，進而引發安全問題，因此隔膜材料的孔徑大小對電池的安全性能十分重要.由于 PF/AP電池隔膜材料中的酚醛纖維直徑較大、韌性較差，熱壓時也不能熔融，纖維間結合不完全，從而導致紙基結構相對疏松.在 mPF∶mAP＝4∶6、熱壓時間 3min、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力13MPa的條件下，用質量分數為4%～19%的酚醛樹脂溶液浸漬紙樣，制備PF/AP電池隔膜材料，測定隔膜材料的孔隙率和孔徑分布，結果如圖6所示.

圖6 酚醛樹脂溶液質量分數對隔膜材料孔性能的影響Fig.6 Effect of the mass fraction of phenolic resin solution on the pore properties of separator material

由圖6可知：隨著酚醛樹脂溶液質量分數的增加，隔膜材料的孔隙率呈逐漸減小的趨勢，這是因為酚醛樹脂能填補到紙樣疏松的孔隙中，因此孔隙體積占紙樣總體積的百分比減小，隔膜材料的孔隙率減小；隔膜材料的最大孔徑分布無明顯規律，這是由于電池隔膜材料的表面可能存在一定的缺陷和孔洞；當酚醛樹脂溶液質量分數由 4%增加至 7%時，平均孔徑減小，這是因為隨著上膠量的增加，酚醛樹脂能填補更多尺寸較大的孔洞；但酚醛樹脂溶液質量分數繼續增加，雖然上膠量持續增大，但由于流動性變弱，不能均勻地分散在材料中，使部分大孔保留，導致最大孔徑和平均孔徑變大.考慮到電池隔膜材料在應用過程中要為離子傳輸提供通道，應具有較高的保液能力，在保證高孔隙率的同時應該盡量減小平均孔徑，因此選取酚醛樹脂溶液質量分數為 7%，此條件下浸漬后的隔膜材料的孔隙率達到 59.97%，最大孔徑19.0μm，平均孔徑2.85μm，綜合性能優異.

2.6 熱壓對PF/AP電池隔膜材料力學性能的影響

在 mPF∶mAP＝4∶6、酚醛樹脂溶液質量分數為7%的條件下，選取影響電池隔膜材料強度性能的 3個主要因素即熱壓時間、熱壓溫度和熱壓壓力，且每個因素選取3個水平，設計了正交實驗探討最佳的熱壓條件，結果見表4—表6.

表4 熱壓處理的正交實驗檢測結果Tab.4 Orthogonal test results of hot pressing treatment

表6 熱壓工藝對抗張指數影響的極差分析Tab.6 Range analysis of influence of hot pressing process on tensile index

由表5可知：不同因素對耐破指數的影響主次是熱壓壓力＞熱壓溫度＞熱壓時間，最優方案是A1B3C3；由表6可知：不同因素對抗張指數的影響主次是熱壓溫度＞熱壓壓力＞熱壓時間，最優方案是A2B3C3；熱壓時間對耐破指數和抗張指數的影響均排在第三位，但顯然A1對耐破指數的影響大于A2對抗張指數的影響，所以選擇A1；熱壓溫度對耐破指數和抗張指數的影響分別排在第二位和第一位，但均為B3最優，所以選擇B3；熱壓壓力對耐破指數和抗張指數的影響分別排在第一位和第二位，但均為C3最優，所以選擇 C3.由極差分析結果可知最佳的熱壓條件是A1B3C3，即熱壓時間3min、熱壓溫度180℃、熱壓壓力 13MPa，此條件下隔膜材料的耐破指數和抗張指數最大.經過進一步的實驗驗證，最佳熱壓工藝條件可調整為：熱壓溫度 180℃、壓力 10MPa、時間3min，利用該條件制備的 PF/AP電池隔膜材料的耐破指數為 1.20kPa·m2/g，抗張指數為 24.67N·m/g，孔隙率為62.00%，平均孔徑為1.57μm，厚度為80μm，材料性能優異.

表5 熱壓工藝對耐破指數影響的極差分析Tab.5 Range analysis of influence of hot pressing process on burst index

3 結 論

PF/AP電池隔膜材料最佳制備工藝條件為：mPF∶mAP＝4∶6、酚醛樹脂溶液質量分數 7%、熱壓溫度 180℃、熱壓壓力 10MPa、熱壓時間 3min.該條件下制備的 PF/AP電池隔膜材料的耐破指數為1.20kPa·m2/g，抗張指數為 24.67N·m/g，孔隙率為62.00%，平均孔徑為 1.57μm，厚度為 80μm.所制備的 PF/AP電池隔膜材料具有優異的熱穩定性和阻燃性能，能保證電池工作過程中的安全性，滿足電池隔膜材料的基本要求，在電池隔膜研發領域具有十分重要的意義.