電噴霧法構筑MOFs/殼聚糖荷正電納濾膜

龔信瑀， 楊 崢， 劉 璨， 王曉暄， 馬曉華

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

隨著鋰電池行業和半導體行業的興起，含鎳廢水問題已成為了亟需解決的難題[1-3]。荷正電納濾技術由于具有節能、環保等優勢，近年來逐漸受到廣泛關注[4-6]。荷正電納濾膜通常由較致密的荷正電性皮層和多孔基底組成，分離重金屬離子的過程受道南（Donnan）排斥、篩分作用、吸附效應的協同影響[7-8]。其常見的制備方法包括界面聚合法[9]、組裝法[10]、交聯法[11]、接枝法[12]等。然而，接枝法對材料光敏性要求高，組裝法難以工業化擴大生產，交聯法成膜周期較長，界面聚合法涉及揮發性有毒溶劑。因此，研究人員需開發簡單、環保的新工藝以制備荷正電納濾膜并將其應用于截留重金屬離子。

殼聚糖（CS）含有大量胺基，具有綠色環保、成膜性好等優勢，在荷正電膜的研究中有著廣闊的前景[13-14]。2017 年，Ma 等[15]采用殼聚糖刮膜-晾干-后處理的簡單工藝制備了納濾性能良好的荷正電分離層，充分展現了殼聚糖優異的直接成膜性。2019 年，He 等[16]在超濾基底上通過殼聚糖乳酸和均苯三甲酰氯進行界面聚合成功形成了荷正電納濾分離層。然而，殼聚糖納濾膜制備過程中依然存在制膜工藝復雜和分離層厚度難以調控的問題。電噴霧技術是將靜電紡絲裝置改裝成多噴頭模式，通過電壓差將膜溶液以噴霧狀態噴涂于基底的一種方法[17-20]。將殼聚糖的直接成膜性與電噴霧技術相結合是解決上述問題的有效途徑。此外，為了緩解trade-off 效應對單一殼聚糖基質的影響，還需要在工藝中引入摻雜物。金屬有機骨架（MOFs）作為膜雜化材料具有穩定性好、孔徑可調、與聚合物相容性好等優點，目前已被普遍應用于納濾膜的研究中[21-22]。NH2-UIO-66(Zr)是近年來備受關注的一種MOFs，其由UIO-66(Zr)胺基功能化改性而得到。NH2-UIO-66(Zr)在脫鹽過程中可對水分子體現出較高選擇滲透性[23-25]，且擁有良好的親水性、耐酸性和穩定性[26-27]，是制備MOFs/殼聚糖共混復合膜的理想材料之一。

本研究采用電噴霧技術在聚砜（PSF）基底上噴涂殼聚糖溶液形成復合膜，并引入NH2-UIO-66(Zr)制備了NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖荷正電納濾膜（MCS復合膜），同時采用一系列表征和測試手段考察其脫除鎳離子的性能，為金屬離子分離膜的研究提供了一種可行的新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ZrCl4、2-氨基對苯二甲酸（NH2-BDC）、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、NiCl2、CaCl2、ZnCl2、MgCl2、MnCl2、Pb(NO3)2、殼聚糖、乙酸、NaOH，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司； PSF（聚砜）基膜，杭州水處理技術中心，截留分子量50 000 Da；去離子水，實驗室自制。

1.2 主要儀器

HPCF-5DC2 型去離子水制備裝置，上海AquaBetter水處理科技有限公司；FA1204 型分析天平，上海雙旭電子有限公司；MS180H 型磁力攪拌器，上海達姆實業有限公司；GD6L-5 型超聲波清洗儀，上海皓莊儀器有限公司；TG20KR 型高速離心機，上海繼譜電子科技有限公司；DHG-9123A 型電熱鼓風干燥箱，上海精其儀器有限公司；B1010 型電導率儀，北京得利特科技有限公司；SS-3556H 型靜電紡絲裝置，北京Ucalery 公司；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），美國Bruker AXS 公司；UV-2700 型固體紫外漫反射儀（UV-vis DRS） ， 日 本Shimadzu 公 司；Nicolet-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Thermo Nicolet 公司；Nova Nano SEM 450 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI 公司；QUANTAX 400-30 型能量散射光譜儀（EDS），美國FEI 公司；SurPASS 型Zeta 電位分析儀，奧地利Anton Paar 公司；JC2000A型接觸角測試儀，上海中晨數字設備有限公司；ICS-5000 型離子色譜，美國Thermo Fisher 公司；原子吸收儀，INESA 上海科學儀器有限公司；納濾裝置，實驗室自制。

1.3 實驗步驟

1.3.1 NH2-UIO-66(Zr)的制備方法 通過文獻[28-29]報道的方法合成NH2-UIO-66(Zr)，其結構如圖1 所示。合成方法如下：在50 mL 的DMF 中溶解1 mmol的ZrCl4和1 mmol 的NH2-BDC，在室溫下攪拌0.5 h。然后，將混合液倒入含有鐵氟龍（Teflon）的水熱釜中于120 ℃反應24 h。反應得到的懸浮液經冷卻、離心后，分別用乙醇和去離子水對固體進行洗滌。最后，經過烘干、研磨得到黃色粉末。

圖1 NH2-UIO-66(Zr)的結構圖(a, b)及結構式(c)Fig.1 Schematic (a, b) and structural formula (c) of NH2-UIO-66(Zr)

1.3.2 復合膜的制備方法 將靜電紡絲裝置改裝成多噴頭噴霧裝置，通過電噴霧法在PSF 超濾膜上裝載NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖雜化層，經簡單后處理形成荷正電納濾膜，如圖2 所示。制備過程分為3 個階段：

圖2 電噴霧法制備NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖膜示意圖Fig.2 Schematic diagram of NH2-UIO-66(Zr)/chitosan membrane prepared by electrospraying

（1） 配制膜溶液：將w=2.0%的殼聚糖溶于醋酸溶液（w=2%）中并攪拌，隨后加入NH2-UIO-66(Zr)（NH2-UIO-66(Zr)與殼聚糖質量比范圍為0～0.1），經超聲分散得到懸浮液。

（2） 調節裝置：接收器（轉速100 r/min）上下兩側均放置2 個裝有膜溶液的注射器（24 號針頭），相鄰間距為3.2 cm。上、下側針頭距離接收器分別為6、3 cm。為了方便描述，將針頭與接收器距離標記為（a，b），其中a表示上側距離，b表示下側距離。將PSF基膜固定在接收器上，正、負電壓分別設定為+15.0 kV與-3.0 kV，為膜溶液形成噴霧提供電壓差。注射器注射速率設為0.05 mL/min，并在移動區（長度15 cm）平行移動（移動速率10 cm/min）。

（3） 電噴霧階段：調節（a，b）數值，設置多段噴霧，以減少膜缺陷。首先在距離為（6，3）條件下噴涂15 min，然后在距離為（11，8）條件下噴涂15 min，最后在距離為（6，3）條件下噴涂15 min。所得復合膜在60 °C 條件下固化5 min，并用0.5 mol/L 的NaOH 浸泡10 min 以中和剩余的醋酸，隨后將膜洗至中性待使用。NH2-UIO-66(Zr)添加量（質量分數）依次為0，0.025，0.050，0.075，0.100 時，膜分別命名為MCS-0，MCS-2.5，MCS-5，MCS-7.5，MCS-10。另外，本文采用傳統流延涂覆工藝（與電噴霧法相同劑量的殼聚糖溶液涂覆于直徑為9 cm 的PSF 圓形基底）制備復合膜，命名為TCS 膜，并與電噴霧法制備的殼聚糖膜進行對比。

1.3.3 膜性能評價 采用錯流納濾裝置對膜分離性能進行評價，操作壓力為4×105Pa，溫度為室溫，測試面積為27 cm2。單一金屬鹽（NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2）溶液的質量濃度均為0.5 g/L，不調節pH 值。測試之前，膜在4×105Pa 下預壓1 h。通過滲透性（S）與截留率（R）對膜分離性能進行評價，滲透性可通過公式進行計算：

其中：V表示滲透液體積，L；A表示測試的膜面積，m2；t是滲透時間，h；Δp表示測試壓力，Pa。截留率的計算公式為：

其中：cf和cp分別表示進料濃度和滲透液濃度，鹽溶液濃度通過電導率儀進行測定，重金屬溶液濃度通過原子吸收儀和離子色譜確定。

2 結果與討論

2.1 NH2-UIO-66(Zr)的表征

圖3 分別示出了NH2-UIO-66(Zr) 的XRD、FTIR、UV-vis DRS 及SEM 圖。圖3（a）中示出的各峰狀態與文獻[29-30]中NH2-UIO-66(Zr)的XRD 譜圖高度匹配，顯著的尖峰體現其良好的結晶度。如圖3（b）所示，3 420 cm-1附近的尖峰來自NH2-UIO-66(Zr)配體上-NH2基團，1 570 cm-1附近的吸收帶[31]來自于-COOH 與Zr4+結合形成的基團。苯環的振動峰體現在1 500 cm-1附近，1 275 cm-1附近的峰歸因于C-N 的伸縮振動[24]。UV-vis DRS譜圖說明樣品在200～450 nm 有較強的吸收帶，與文獻報道一致[28]。圖3（d）的SEM 測試顯示，合成的MOFs 尺寸在200 nm左右，呈多面體狀。

圖3 NH2-UIO-66(Zr)的XRD 譜圖(a)、 FT-IR 光譜(b)、UV-vis DRS 光譜(c)以及SEM 圖(d)Fig.3 XRD pattern(a), FT-IR spectrum(b), UV-vis DRS spectrum(c) and SEM image(d) of NH2-UIO-66(Zr)

2.1.1 復合膜的表面結構與性質 通過SEM 測試（圖4）可知，MCS-0 膜表面顯示出較為平整且致密的形貌。添加MOFs 后，膜表面出現不規則隆起以及局部疏松結構（紅色方框標記）。這是由于胺基功能化的NH2-UIO-66(Zr)與殼聚糖基質之間存在氫鍵等強相互作用，從而引起殼聚糖在NH2-UIO-66(Zr) 附近局部富集而產生[32]。這種特殊結構有利于提升復合膜的處理量。接觸角測試（圖5）結果顯示，含有大量親水基團的殼聚糖膜具有比支撐層更小的接觸角，并且NH2-UIO-66(Zr)的加入將有效提高分離層親水性。表1示出的Zeta 電位測試結果說明所制備的MCS復合膜在pH 為4～8 時表面呈正電性。

表1 樣品的Zeta 電位測試Table1 Zeta potential test of samples

圖4 PSF 基底(a)，MCS-0 膜(b)和MCS-5 膜(c)的SEM 圖Fig.4 SEM images of PSF substrate(a), MCS-0 membrane(b) and MCS-5 membrane(c)

圖5 PSF 基底，MCS-0 膜和 MCS-5 膜的水接觸角測試Fig.5 Water contact angle test of PSF substrate, MCS-0 membrane and MCS-5 membrane

2.1.2 復合膜的化學組成與元素分布 如圖6所示，MCS-0 與MCS-5 膜均顯示出典型的殼聚糖特征峰和聚砜特征峰，證實殼聚糖皮層與基底的成功結合。3 200～3 400 cm-1處的峰來自于-OH 的伸縮振動，2 872 cm-1附近的峰歸因于脂肪族C-H 的伸縮振動，1 650 cm-1處的峰歸因于乙酰化胺基的存在[13-14]。圖7 顯示了MCS-5 膜的EDS 掃描情況，特征元素Zr 聚集不明顯，且分布情況與膜表面隆起處匹配，印證了圖4 示出的結果。

圖6 PSF 基底，殼聚糖膜和MCS-5 膜的ATR-FTIR 光譜Fig.6 ATR-FTIR spectra of PSF substrate, CS membrane and MCS-5 membrane

圖7 MCS-5 膜的EDS 譜圖Fig.7 EDS mapping of MCS-5 membrane

2.1.3 制備條件對復合膜分離性能的影響 噴霧速率對殼聚糖層分離性能的影響如圖8 所示。隨著注射速率的提高，膜性能出現明顯的trade-off 現象。當注射速率為0.050 0 mL/min 時，殼聚糖層截留率達到90%以上，繼續增加噴射速率雖然可以使膜滲透性下降，但截留能力提升較少。由于MCS 復合膜中殼聚糖基質是主體，因此，本文以0.050 0 mL/min 為最佳噴霧速率制備雜化膜。

圖8 不同注射速率下殼聚糖的膜分離性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.8 Separating performance of chitosan membranes with different spraying speed (0.5 g/L, 4×105 Pa)

通過添加NH2-UIO-66(Zr)并優化負載量以緩解殼聚糖復合膜的trade-off 效應。圖9 示出了NH2-UIO-66(Zr)負載量對MCS 復合膜分離性能的影響。從圖9 可以看出，低負載量時MCS 復合膜的滲透性隨負載量增加而逐漸增大，截留率基本不變。這是因為NH2-UIO-66(Zr)的加入增加了殼聚糖層的親水性，并且促進了局部隆起、局部疏松的膜表面結構形成[32]。此外，適量的NH2-UIO-66(Zr)還可為分離層提供額外水通道[33]，這些都對增加復合膜滲透性起到積極作用。當NH2-UIO-66(Zr)負載量高于0.050 時，截留率開始迅速下降，滲透性快速上升，這是由于過量負載導致顆粒嚴重團聚，致使MCS 復合膜產生非選擇性缺陷。因此，MCS-5 復合膜具有最佳負載量，其水滲透性為4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，對NiCl2截留率為92%。

圖9 NH2-UIO-66(Zr)負載量對MCS 復合膜分離性能的影響（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.9 Effect of NH2-UIO-66(Zr) loadings on the separation performance of MCS membrane (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.4 不同工藝制備的復合膜分離性能對比 與傳統涂覆工藝相比，電噴霧法制備的殼聚糖膜具有更薄的分離層（通過電噴霧技術，相同量的成膜液可以涂覆在更大面積的底膜上，并形成無缺陷的復合膜），可有效改善復合膜的滲透性。根據圖10 的對比測試結果可知，電噴霧法制備的殼聚糖層在保證良好截留能力的情況下處理量比TCS 膜提升了634%，而引入適量NH2-UIO-66(Zr)的MCS-5 膜相比于MCS-0膜處理量得到進一步改善（提升了38%），并且截留率基本保持不變。

圖10 不同工藝制備的膜分離性能對比（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.10 Comparison of separation performance of membranes prepared by different processes (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.5 測試條件對復合膜分離性能的影響 如圖11（a）所示，隨著NiCl2質量濃度的提高，MCS-5 膜的滲透性略微減少（由于滲透壓增加），符合S-K 模型的描述[34]。而截留率的下降是因為高濃度下金屬水合離子尺寸減小而導致[1]。另外，Cl-含量增加將增強靜電屏蔽效果，從而削弱Donnan 排斥作用[35]。盡管如此，優化后的膜在較高NiCl2質量濃度下，仍能保持良好的分離能力。測試壓力對MCS-5 膜分離性能的影響如圖11（b）所示，結果顯示MCS-5 膜具有優異的耐壓性與力學性能。這不僅是因為殼聚糖基質具有良好的成膜性質，更要歸功于胺基功能化的鋯基MOFs 與基質形成了緊密結合。

圖11 進料濃度和測試壓力對MCS-5 分離NiCl2 的影響（4×105 Pa，0.5 g/L）Fig.11 Effect of feed concentration and test pressure on the separation performance of MCS-5 on NiCl2 solution (4×105 Pa, 0.5 g/L)

2.1.6 復合膜對不同金屬離子的分離能力 圖12 示出 了MCS-5 膜 對NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2這6 種單一金屬溶液的分離能力。結果顯示，MCS-5 膜對Ni2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+4 種金屬離子的截留率達到80%以上，尤其對NiCl2、MgCl2單一溶液的截留率超過90%，表現出較好的納濾性質。

圖12 MCS-5 膜對不同重金屬離子的分離性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.12 Separation performance of MCS-5 membrane for different heavy metal ions (0.5 g/L, 4×105 Pa)

3 結 論

（1）探索注射速率對殼聚糖皮層的影響，確定最優值為0.050 0 mL/min。研究表明，隨著殼聚糖量的增加，單一基質復合膜的分離性能呈現出典型的trade-off 效應，引入合適的填充物以緩解該現象是研究的關鍵。

（2）電噴霧法制備的殼聚糖層比傳統涂覆法制備的殼聚糖層滲透性提高了634%，并能夠保持較高截留水平。這是由于在相同成膜液量情況下，采用電噴霧技術可以在更大面積的底膜上涂覆形成無缺陷的復合膜，從而降低分離層厚度。

（3）MCS 復合膜負載量的最優值為5%。MCS-5復合膜在不犧牲截留的情況下，滲透性比MCS-0膜提高了38%。SEM、EDS、Zeta電位、水接觸角等測試結果可知，NH2-UIO-66(Zr)的引入不僅提高了分離層的親水性，還在其周圍富集了殼聚糖基質，形成局部隆起和局部疏松的膜結構，對殼聚糖層滲透性的提升起到積極作用。

（4）MCS-5 復合膜具有良好的抗壓性能、力學性能和納濾性能，對NiCl2單一溶液的截留率可達到92%，水滲透性為4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，展現出該荷正電納濾膜的廣闊應用前景。