改性納米纖維素穩(wěn)定Pickering乳液制備與性能的研究

方 芳， 楊 丹， 文焱炳， 楊建安

(長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院1，長沙 410114) (貴州省化工研究院2，貴陽 550002)

Pickering乳液是指互不相溶的兩種液體混合，其中一相液體以液滴狀態(tài)分散于另一相液體中，并呈現(xiàn)出非均勻相液體分散體系[1]。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering乳液具有界面穩(wěn)定性好、無毒無害、不易受環(huán)境影響等優(yōu)點(diǎn)[2]，而以生物來源粒子作為穩(wěn)定劑的納米乳液更加具有生物安全性[3，4]，成為了研究體系穩(wěn)定性的重點(diǎn)領(lǐng)域[5，6]。

乳液通常形成水包油(O/W)或油包水(W/O)型，且可以制備成復(fù)合乳液，如W/O/W或O/W/O型，被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[7]。熱力學(xué)上普通乳液是不穩(wěn)定的系統(tǒng)[10]，易相分離、聚結(jié)，甚至破乳[8,9]。因此，在乳液配方中引入納米顆粒以避免這些影響乳液穩(wěn)定性的不良現(xiàn)象。目前，納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液因其優(yōu)異的生物相容性和生物降解性而廣泛應(yīng)用。

納米纖維素(CNF)是一種新型天然高分子材料，至少有一維空間尺寸小于100 nm，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于具有其他無機(jī)納米粒子所不能比擬的物理性能、良好的力學(xué)特性、熱力學(xué)效應(yīng)、較低的生產(chǎn)成本和環(huán)境友好[11-13]，CNF在各種領(lǐng)域均有較多研究，如用于造紙、醫(yī)療設(shè)備、組織工程、航空航天、汽車制造、食品添加和包裝、制藥和化妝行業(yè)等多個(gè)研究領(lǐng)域[13，14]。CNF粒子用于穩(wěn)定 Pickering 乳液已經(jīng)有不少相關(guān)研究[15，16]，但由于CNF粒子表面羥基極多，極性較強(qiáng)，疏水性較差，導(dǎo)致其穩(wěn)定的乳液不穩(wěn)定，易造成油水分離，引入親油性官能團(tuán)對(duì)CNF粒子進(jìn)行改性有望解決這個(gè)問題。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種疏水類的有機(jī)硅物料，在藥品、日化用品、食品等各領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。

本研究以聚二甲基硅氧烷疏水化改性納米纖維素(CNF)，以PDMS-CNF顆粒為穩(wěn)定劑，茶籽油為油相制備O/W型的Pickering乳液，研究油水比、PDMS-CNF質(zhì)量濃度以及乳化時(shí)間對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性能的影響，為制備穩(wěn)定均一納米乳液，在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油茶籽殼和茶籽油；氫氧化鈉、過氧化氫、亞氯酸鈉、乙酸、氯化鈉、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、異丙醇，均為分析純。

FA2104型精密電子天平，HHS-21-8型電熱恒溫水浴鍋，L550型離心機(jī)，101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，GS60-6S高壓均質(zhì)機(jī)，KQ-250DE型超聲波儀，LGJ18S型冷凍干燥機(jī)，STSRH-500型高剪切乳化機(jī)，NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀，90plus Zeta型Zeta電位及激光粒度分析儀，YS100型光學(xué)顯微鏡。

1.2 方法

1.2.1 納米纖維素的制備

稱量一定量的油茶籽殼粉末，按1∶50的固液比加入蒸餾水，沸水浴攪拌加熱1 h。離心得到沉淀，加入6%氫氧化鈉和2%雙氧水的混合溶液，95 ℃，攪拌加熱2.5 h，離心洗滌(4 000 r/min，10 min)至上清液接近無色；加入9.5 g/L亞氯酸鈉溶液并用乙酸調(diào)節(jié)pH=4，75 ℃攪拌加熱2 h，接著離心洗滌(4 000 r/min，10 min)，再用6%氫氧化鈉和2%雙氧水的混合溶液重復(fù)漂白一次。離心洗滌，50 ℃烘箱進(jìn)行完全干燥，即得纖維素固體粉末。

稱量干燥后的纖維素，配制成質(zhì)量濃度為1%左右的纖維素水溶液后于高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)化處理，均質(zhì)5次后再進(jìn)行20 min超聲處理除去氣泡，使納米纖維素膠體溶液分散均勻，冷凍干燥得到CNF固體粉末。

1.2.2 納米纖維素的疏水化改性

在不同質(zhì)量濃度的CNF溶液中加入一定量的PDMS，于室溫反應(yīng)6 h，之后用乙醇溶液進(jìn)行洗滌置換其中的水分，冷凍干燥得到疏水化改性的納米纖維素，記作PDMS-CNF。

1.2.3 Pickering乳液的制備

將PDMS-CNF分別按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%)分散在去離子水中，設(shè)置不同的油水比(1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4)加入相應(yīng)的茶籽油，然后于高剪切乳化機(jī)10 000 r/min剪切一段時(shí)間(2、4、6、8、10 min)，得到Pickering乳液，4 ℃保存待分析。

1.3 表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR)

在波長為4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，以溴化鉀為背景對(duì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)、納米纖維素(CNF)、聚二甲基硅氧烷和納米纖維素混合物(PDMS+CNF)以及改性納米纖維素(PDMS-CNF)進(jìn)行100次掃描。

1.3.2 粒徑分布(DLS)

使用激光粒度分析儀在25 ℃下測定CNF、PDMS-CNF和Pickering乳液的尺寸和粒徑分布，其中散射角為90°，工作波長640 nm。

1.3.3 乳液類型

將所制備的乳液分別逐滴加入裝有去離子水和茶籽油的燒杯中，觀察其是否分散。若在去離子水中分散而在茶籽油中呈球狀液滴穩(wěn)定分布，則為水包油(O/W)型；反之為油包水(W/O)型。

1.3.4 乳液穩(wěn)定性

儲(chǔ)存穩(wěn)定性：將乳液分別于室溫下靜置1～60 d，肉眼觀察乳液是否出現(xiàn)明顯的相分離。

離心穩(wěn)定性：將乳液滴加在2 mL離心管中，于離心機(jī)中4 000 r/min離心2 min，并用乳析指數(shù)[17](CI)作為評(píng)價(jià)乳液離心穩(wěn)定性指標(biāo)：

CI=乳析層高度/總高度×100%。

1.3.5 顯微觀察

將乳液滴在載玻片上進(jìn)行制片，在100×油鏡下進(jìn)行顯微觀察并成像。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次，用Origin對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并畫圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF的制備及改性

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 改性劑/納米纖維素/改性劑、納米纖維素 混合物/改性納米纖維素

2.1.2 粒徑分布

圖2為CNF和PDMS-CNF的粒徑分布圖。通過高壓均質(zhì)法制備的CNF長度分布在70～130 nm之間，經(jīng)過改性后粒徑稍有變大，約在110～180 nm，這是由于硅烷化改性引入了硅氧烷基所導(dǎo)致的。引入的硅氧烷中的Si—OR易水解，生成了帶有羥基的Si—OH，而Si—OH不穩(wěn)定，與CNF上帶有的活性—OH發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，其中Si—OH脫羥基而CNF上的活性—OH脫氫，從而實(shí)現(xiàn)了分子間的縮合[19](圖3)，有利于增加其作為乳化劑的穩(wěn)定性。

2.2 Pickering乳液

高剪切乳化機(jī)乳化過后的液體呈乳白色，經(jīng)過改性的納米纖維素(PDMS-CNF)具有更好的親水親油性能，能夠吸附于油水界面形成固體顆粒單層或者雙層膜，使得乳液具有更穩(wěn)定的性能。

2.2.1 乳液類型

乳液類型鑒定顯示，將所制備的乳液在裝有茶籽油的培養(yǎng)皿中保持圓球狀的液滴狀態(tài)，而在去離子水中迅速分散開來，說明該乳液為水包油(O/W)型乳液。

2.2.2 改性對(duì)納米乳液的影響

表1表示CNF和PDMS-CNF為穩(wěn)定劑制備乳液的乳化指數(shù)，表中顯示，當(dāng)CNF為穩(wěn)定劑時(shí)，乳化指數(shù)隨著油水比增大而減小，說明乳化效果變差，制備的乳液破乳分層嚴(yán)重，油水比為5∶5時(shí)就無法形成乳液；而當(dāng)PDMS-CNF為穩(wěn)定劑時(shí)，則乳化指數(shù)相對(duì)較大，不出現(xiàn)明顯分層，油水比為6∶4才無法形成乳液。這說明改性過的CNF具有更好的穩(wěn)定效果，利于乳液的長期儲(chǔ)存。其中，乳化指數(shù)=乳化層高度/總高度×100%。

表1 改性對(duì)乳液的乳化指數(shù)影響

2.2.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

保持PDMS-CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，乳化時(shí)間為6 min的條件下，油水比在1∶9～6∶4之間變化時(shí)，得到不同油水比條件下穩(wěn)定性不同的Pickering乳液。PDMS-CNF穩(wěn)定的乳液在新鮮制備出來的Pickering乳液相對(duì)絲滑，長時(shí)間靜置均不出現(xiàn)明顯油水分層；但出現(xiàn)一種現(xiàn)象：油水比6∶4時(shí)，盡管剛制備出的乳液呈乳白色，但放置15 min后開始出現(xiàn)嚴(yán)重油水分層，并且乳液中伴有未被穩(wěn)定粒子捕獲的小油滴。這說明當(dāng)油相體積大于水相體積時(shí)，PDMS-CNF無法穩(wěn)定多余的油滴，使得油滴之間相互碰撞擠壓而聚集成大的液滴，因此無法形成均一乳液，或需更大的粒子質(zhì)量濃度。

保持油水比為5∶5，乳化時(shí)間為6min的條件下，PDMS-CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%～0.25%之間變化時(shí)，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下穩(wěn)定性不同的Pickering乳液。所有新鮮乳液在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) PDMS-CNF穩(wěn)定下呈現(xiàn)質(zhì)地均勻的乳白色狀態(tài)，且不分層；放置1 d后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的乳液底部逐漸出現(xiàn)分層，這說明盡管在該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下能夠形成乳液但穩(wěn)定性能相對(duì)較差，不利于長期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。而粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%所制備得到的乳液則不出現(xiàn)分層，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.10%即可穩(wěn)定油水比為5∶5的乳液。隨著PDMS-CNF含量增加，PDMS-CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.10%穩(wěn)定的乳液靜置2個(gè)月均不出現(xiàn)分層，說明乳化效果較好。這可能是因?yàn)镻DMS-CNF粒子越多，能夠外裹的有效油滴越多，易于在油水兩相界面形成吸附作用，阻礙油滴的聚集。

保持油水比為5∶5，PDMS-CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的條件下，乳化時(shí)間在2～10 min之間變化時(shí)，得到不同乳化時(shí)間條件下穩(wěn)定性不同的Pickering乳液。不同乳化時(shí)間所制備的乳液在宏觀下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，僅在乳化6 min時(shí)形成的乳液在儲(chǔ)存60d后的分層相對(duì)模糊，其余宏觀差異不大，這說明從宏觀上來看，乳化時(shí)間不是影響乳液的決定性因素。

2.2.4 離心穩(wěn)定性

為了更進(jìn)一步評(píng)價(jià)乳液的抗外界穩(wěn)定性，對(duì)不同條件下制備的乳液進(jìn)行離心穩(wěn)定性分析，如圖4～圖6所示。若在乳液的界面處物理強(qiáng)度較弱，則離心后會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，即可觀察到明顯的油水分離。

隨著油相的增加，析出油的高度越高，乳析指數(shù)不斷增大；當(dāng)油相為60%時(shí)，由于無法形成乳液，因此無法計(jì)算乳析指數(shù)。這說明在相同的穩(wěn)定粒子質(zhì)量濃度下，油水比越大，越難抵抗外力而造成一定程度的破乳現(xiàn)象；并且在該質(zhì)量濃度下，當(dāng)油水比大于1的時(shí)候，無法形成均一乳液，因此不出現(xiàn)油、乳和水的分離。

隨著粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，析出油的高度越低，乳析指數(shù)越小。這說明在相同的油水比下，粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，越容易抵抗外力而穩(wěn)定乳液，進(jìn)一步解釋了PDMS-CNF在穩(wěn)定乳液中所扮演的重要角色。

隨著乳化時(shí)間增加，析出油的高度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，乳析指數(shù)也隨之先減小后增大。這說明在一定乳化時(shí)間的范圍內(nèi)，增加乳化時(shí)間能夠起到增加抗穩(wěn)定性的作用；當(dāng)達(dá)到6 min時(shí)，再繼續(xù)增加乳化時(shí)間反而穩(wěn)定性下降。這可能是因?yàn)檫_(dá)到了制備乳液所需能量某個(gè)臨界點(diǎn)，當(dāng)超過這個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)輸出能量反而會(huì)造成一種過處理效應(yīng)，使得乳滴之間繼續(xù)碰撞并重新相互聚集，出現(xiàn)不同程度的破乳現(xiàn)象。

圖4 不同油含量下離心后乳析指數(shù)變化圖

圖5 不同粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)下離心后乳析指數(shù)變化圖

圖6 不同乳化時(shí)間下離心后乳析指數(shù)變化圖

2.2.5 粒徑分布

乳液的微觀形貌如圖7所示，所有制備的乳液在光學(xué)顯微鏡下均有著光滑表面，呈現(xiàn)球狀，均勻分散，平均粒徑約在100～400 nm。部分乳液樣品中出現(xiàn)少量較大粒徑液滴，可能是由于乳液液滴之間相互聚集所造成的。

圖7 乳液的微觀形貌

不同油水比制備的乳液粒徑分布圖如圖8所示，當(dāng)油水比增大時(shí)，粒徑隨之增大，可能是因?yàn)樗啾壤郎p少，油相比例增加，而少量的穩(wěn)定粒子PDMS-CNF不足以穩(wěn)定過量的油，使得油相之間出現(xiàn)聚集的原因；同時(shí)，乳液的粒徑分布范圍變寬；當(dāng)油水比為6∶4時(shí)，乳化處理后無法形成均一乳液，因此也無法準(zhǔn)確測得其粒徑大小。

不同條件下新鮮制備的Pickering乳液粒徑分布如圖9所示。當(dāng)質(zhì)量濃度增大時(shí)，粒徑隨之減小，而且呈現(xiàn)出粒徑分布明顯逐漸變窄的趨勢。乳滴大小能夠進(jìn)一步反映乳液的乳化程度，粒徑越小，說明其乳化效果越好。盡管是在PDMS-CNF粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在低至0.05%的情況下也能形成粒徑分布在800～1 200 nm的乳滴，這充分說明PDMS-CNF具有良好的乳化能力；當(dāng)PDMS-CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至0.1%時(shí)，較質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%粒徑迅速下降至500～600 nm，此外再繼續(xù)增加粒子質(zhì)量濃度則對(duì)粒徑大小變化不顯著，由此說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%即可達(dá)到很好的乳化作用。

圖10顯示，當(dāng)乳化時(shí)間增加時(shí)，粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)乳化時(shí)間從2 min增加至6 min時(shí)，粒徑減小，當(dāng)超過6 min時(shí)，粒徑反而增大。這可能是因?yàn)槿榛瘯r(shí)，持續(xù)輸出能量使得油相被連續(xù)相包裹起來形成小乳滴，超過制備乳液所需能量的臨界點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)輸出能量會(huì)造成一種過處理效應(yīng)，使得乳滴之間相互碰撞并重新聚集，粒徑增大。

圖8 不同油水比制備的乳液粒徑分布圖

圖9 不同PDMS-CNF質(zhì)量濃度制備的乳液粒徑分布圖

圖10 不同乳化時(shí)間制備的乳液粒徑分布圖

3 結(jié)論

改性過后的PDMS- CNF仍是纖維素類物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。當(dāng)CNF為穩(wěn)定劑時(shí)，制備的乳液破乳分層嚴(yán)重，油水比為5∶5時(shí)就無法形成乳液；當(dāng)PDMS-CNF為穩(wěn)定劑時(shí)，則不出現(xiàn)明顯分層，油水比為6∶4才無法形成乳液。說明改性過的CNF具有更好的穩(wěn)定效果，利于乳液的長期儲(chǔ)存。Pickering乳液的最佳制備工藝為：納米纖維素納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，油水比為5∶5，乳化時(shí)間為6 min。在此條件下制備得到的Pickering乳液均呈現(xiàn)光滑表面且為球狀，均勻分散，平均粒徑為100～400 nm，具有良好的穩(wěn)定性，靜置后不出現(xiàn)明顯分層。