建筑陶瓷企業可凝結顆粒物組分特征研究*

王春艷 申進朝 周偉峰 張 靜張喜鳳劉桓嘉

(1.安陽工學院化學與環境工程學院,河南 安陽 455000;2.河南省生態環境監測中心,河南 鄭州 450046;3.河南省鄭州生態環境監測中心,河南 鄭州 450007;4.河南師范大學環境學院,河南 新鄉 453007)

自1993年起,我國連續20多年成為世界建筑陶瓷產業最大生產國、消費國和出口國。建筑陶瓷行業作為能源密集行業,已被列為碳減排重點關注行業[1]。以煤為主要能源的建筑陶瓷企業或工業園區在我國豫北地區的安陽、鶴壁、新鄉等京津冀大氣污染傳輸通道城市和其他部分地區廣泛分布,是當地重要的大氣污染源。目前建筑陶瓷生產線多采用煤氣發生爐自制煤氣作為窯爐燃料,經窯爐燒成工序后產生含SO2、氮氧化物(NOx)、煙(粉)塵等污染物的煙氣[2],一般采用雙堿濕法脫硫和旋風布袋除塵器除塵。美國環境保護署(USEPA)把固定源排放的一次顆粒物分為可過濾顆粒物(FPM)和可凝結顆粒物(CPM),兩者之和為總顆粒物(TPM)。我國現行的固定源顆粒物測試標準測定的是FPM,不能測定CPM。CPM在大氣中形成粒徑≤1 μm的顆粒物,既是環境空氣中細顆粒物(PM2.5)和氣溶膠的重要前體物,也可能是特定氣象條件下霧霾形成的重要成分,研究表明固定源CPM排放水平及其對大氣污染的貢獻不容忽視[3-8]。但總體而言目前國內外對固定源CPM排放水平的研究尚不充分,主要集中在燃煤電廠,針對其他行業研究較少。為進一步明確以煤為主要能源的建筑陶瓷企業TPM和CPM排放狀況,本研究利用基于國內污染源測試儀器和方法而設計的TPM采樣裝置(可同時采集FPM和CPM樣品),研究CPM排放水平及其組分特征并解析形成機理,為我國大氣污染防治提供依據。

表1 A、B、C 3廠污染防治設施工藝和監測期間生產工況Table 1 Flue gas treatment process and production condition of Plants A,B and C during monitoring

1 方 法

1.1 排放源的確定

隨機選擇豫北地區以煤為主要能源且運行正常的3家建筑陶瓷企業(記為A、B、C廠) 的窯爐煙氣作為監測對象。污染防治設施工藝和監測期間運行工況見表1，監測位置均為窯爐廢氣外排口。

1.2 測試方法及組分分析

1.2.1 CPM監測方法及采樣裝置的建立

結合2017年USEPA推薦的Method 202[9]和我國《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017),搭配國內現有便攜式大流量自動煙塵氣測試儀,建立了固定源TPM采樣系統。該系統采樣槍前端安裝FPM濾膜,用于FPM樣品的采集,設計制作符合HJ 836—2017要求。FPM濾膜后直至CPM濾膜部分的設計制作符合2017年USEPA推薦的Method 202,用于CPM樣品采集。因此,該系統可同時采集FPM和CPM樣品,裝置示意圖見圖1。FPM濾膜后采樣槍加熱到110～120 ℃以防止水汽凝結。采樣槍后用全程加熱的聚四氟乙烯管路連接垂直安裝的冷凝器和冷凝液收集瓶,其后順次連接干燥的沖擊瓶、CPM濾膜夾、溫差電偶和測試儀主機。后置的沖擊瓶和CPM濾膜收集進一步凝結形成的液滴或顆粒物;冷凝器能夠將煙氣降溫至30 ℃以下,冷凝液收集瓶和干燥沖擊瓶放在20～30 ℃的恒溫水箱中,確保煙氣在通過CPM濾膜后溫度在20～30 ℃。

1.2.2 樣品采集與處理

按照2017年USEPA推薦的Method 202進行采樣前準備、樣品采集、氮氣吹洗和樣品回收。采用等速采樣方法,每個排放源采集樣品6次,每次采樣體積不小于1 m3。

1.3 樣品測定

1.3.1 FPM樣品的測定

按照HJ 836—2017測定FPM排放濃度。

1.3.2 CPM樣品的測定

采樣現場收集的冷凝液和CPM濾膜均是CPM樣品。將CPM樣品分別用去離子水和丙酮、正己烷超聲提取或萃取分離為無機相和有機相,分別記為CPM無機和CPM有機。采用重量法測定CPM無機。為測試CPM無機中水溶性離子、元素組成,將CPM無機樣品分樣處理測定,具體步驟如下:

(1) 將CPM濾膜置于潔凈的離心管內,加入足量去離子水,超聲提取至少2 min。重復提取3次,將提取后的水與現場采集的水相樣品合并,形成CPM無機樣品,定容至500 mL備用。實驗室分析測定方法及使用儀器見表2。

(2) 采用重量法測定CPM無機濃度。取250 mL或300 mL樣品置于燒杯中,在(105±1) ℃的烘箱蒸發至體積少于10 mL,然后在低于30 ℃的室溫下蒸發晾干。接著,在無水硫酸鈣干燥器中干燥24 h,每隔6 h稱重至恒重(即前后兩次稱重相差不超過0.5 mg)。分別取50 mL CPM無機樣品用于水溶性離子的測定和元素分析。

表2 實驗室分析測試方法及儀器Table 2 Determination methods and instruments in lab

(3) 按照2017年USEPA推薦的Method 202進行CPM有機樣品濃度測定。

1.4 質量控制

采樣前對微壓計、皮托管和煙氣采樣系統進行氣密性檢驗,2 min泄漏量不大于0.6 L。每組采樣均采集超純水、丙酮、正己烷空白,測量試劑空白。同時,采集全程序空白,結果扣除空白值。

實驗室分析用的各種試劑和超純水的質量符合分析方法要求,監測樣品及時分析。主要質量控制措施:(1)水溶性離子和元素分析,繪制標準曲線。水溶性離子標準曲線的相關系數≥0.995,元素分析標準曲線的相關系數≥0.999。(2)采用內標法檢查儀器是否發生漂移或有干擾產生,即每批次(≤20個)樣品測試一個標準曲線中間點濃度的標準溶液,其測定結果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差≤10%。(3)每批次(≤20個)樣品,進行實驗室空白、平行雙樣、加標回收率的測定。實驗室空白測定結果應低于方法測定下限,平行樣測定值的相對偏差≤20%,加標回收率在80%～120%。

1.5 數據計算

各污染物質量濃度按式(1)計算:

Ci=Mi/Vnd×106

(1)

式中:Ci是指污染物i的質量濃度,mg/m3;Mi是指污染物i的質量,g;Vnd是指標準狀況下干煙氣采樣體積,L。

按冷凝法計算排氣中的含濕量,見式(2):

Xsw=[1.24Gw+(Pv×Vnd)/(Ba+Pr)]×
100%/(1.24Gw+Vnd)

(2)

式中:Xsw為排氣的含濕量(水分的體積分數),%;Gw為收集的冷凝水質量，g;Pv為冷凝器出口的飽和水蒸氣壓強,kPa;Ba為大氣壓,kPa;Pr為流量計前氣體壓強,kPa;。

工況下濕排氣流量按式(3)計算:

Qs=3 600×F×Vs

(3)

式中:Qs為工況下濕排氣流量,m3/h;F為采樣嘴橫截面積,m2;Vs為測定斷面濕排氣平均流速,m/s。

標準狀態下干排氣流量按式(4)計算:

Qsn=Qs×(Ba+Ps)×273×
(1-Xsw)/[101 325×(273+ts)]

(4)

式中:Qsn為標準狀態下干排氣流量,m3/h;Ps為排氣靜壓,kPa;ts為排氣溫度,℃。

2 結果與討論

2.1 FPM、CPM、TPM排放狀況及其特征分析

數據統計結果見表3。A、B、C 3廠FPM、CPM、TPM排放水平差別很大,TPM質量濃度分別為(12.12±3.23)、(105.04±93.31)、(91.89±43.13) mg/m3。A廠TPM排放水平最低,B廠和C廠平均質量濃度分別是其8.67倍和7.58倍。這表明建筑陶瓷企業煙氣中TPM治理水平差別很大,排放水平高的企業有較大的減排空間,應采用先進的煙氣治理技術,減少大氣中PM2.5及其前體物排放。這對于我國京津冀及其周邊地區、汾渭平原等大氣重點污染地區進一步改善環境空氣質量,治理秋冬季霧霾至關重要。

TPM的主要組分是CPM,分別占TPM的75%、97%和72%。CPM顯著高于FPM。A廠和B廠FPM排放水平較低,表明這兩個企業煙氣治理設施處理FPM的效果較好。但B廠CPM質量濃度為(102.12±94.13) mg/m3,表明B廠煙氣治理設施CPM處理效果差。C廠FPM和CPM質量濃度分別為(26.12±6.35)、(65.82±44.08) mg/m3,表明該廠煙氣治理設施FPM和CPM處理效果均較差。文獻[4]論述了脫硫工藝采用不同脫硫劑對CPM形成的影響。相較于鎂法(MgO)和鈉法(NaOH、NaHCO3或其混合物),石灰石-石膏濕法脫硫的脫硫產物在水中溶解度最小,且易去除,因此具有較低的CPM排放水平。本研究中A廠采用生石灰作為脫硫劑,輔以NaOH調節pH,具有較低的CPM和TPM排放水平,這與文獻[4]的研究結果是一致的。當前達到超低排放標準的燃煤電廠一般采用石灰石-石膏濕法脫硫和電袋除塵器,具有較好的FPM和CPM去除效果。有研究表明,濕法脫硫裝置和濕式電除塵裝置對FPM和CPM均具有去除作用[10]123。本研究測定的3個建筑陶瓷企業均采用旋風布袋除塵器作為顆粒物去除裝置,除A廠主要采用生石灰作為脫硫劑產生水溶性離子較少外,B廠和C廠較高的CPM排放水平表明布袋除塵器去除CPM效果差。

由表3可知,CPM中主要組分是CPM無機。A、B、C 3廠排放CPM無機平均質量濃度分別占CPM的84%、95%、97%。CPM有機排放較少。

2.2 CPM組分特征分析

2.2.1 水溶性離子組分特征及其形成機理分析

水溶性離子質量濃度統計結果見表4。A、B、C 3廠排放的水溶性離子總質量濃度分別為(3.62±2.70)、(98.15±86.35)、(6.88±1.61) mg/m3,分別占CPM無機的48%、102%和11%。A廠和C廠CPM中水溶性離子總質量濃度在CPM無機中的占比均低于50%,表明其CPM無機中除測定的9項水溶性離子外,還含有較多的其他無機組分。A廠和C廠排放CPM中水溶性離子總質量濃度較低,且比較接近,但B廠排放的水溶性離子總質量濃度平均值高達98.15 mg/m3,分別是A廠和C廠的27.1倍和14.3倍。

表3 A、B、C 3廠FPM、CPM和TPM排放質量濃度Table 3 Concentrations of FPM,CPM and TPM emitted by Plants A,B and C

表4 A、B、C 3廠CPM中水溶性離子質量濃度1)Table 4 Water-soluble ion concentrations in CPM emitted by Plants A,B and C

2.2.2 CPM中元素分析

選擇質量濃度>0.001 μg/m3的元素進行統計分析,結果見表5。A、B、C 3廠檢出的元素有18或19種,相較燃煤電廠[10]123和垃圾焚燒發電廠[12],建筑陶瓷企業檢出的元素種類較多,排放水平差別較大。濃度最高的元素是Zn、Al、Ba、Fe、Ni、Se、Mn等,其次是Cu、Cr、Ti、As等。A、B、C 3廠排放的元素總質量濃度分別是20.65、37.73、60.97 μg/m3。C廠CPM中元素總質量濃度最高,表明除K、Na、Ca、Mg外,其CPM無機中含有總質量濃度最高的金屬及其化合物,同時證明了其CPM無機含有的水溶性離子總質量濃度占比最低。這與建筑陶瓷企業生產過程采用復雜的原(輔)材料和生產工藝有關。窯爐煙氣是以瓷土、黑泥、滑石、高嶺土、石英砂、中鋁球、廢料等多種無機礦物為主的原料,在經過配料、球磨、均化、干燥塔干燥、壓制成型和再次干燥后,由煤氣發生爐產生的水煤氣作為能源,在窯爐高溫燒制過程中產生含煙塵和SO2的廢氣,經脫硫、除塵后排放。建筑陶瓷企業生產工藝基本一致,但所用原(輔)料多為天然礦物及其制品,組分不完全一致,因此其CPM中元素種類和含量差別較大。

大氣PM2.5含有多種重金屬,如Mn、Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Cr、Ni、As等[13-16]。大氣中重金屬污染物以Fe、Zn、Pb為主,含量略高于Cu、As和Cr,遠高于Hg、Cd[17]。除風沙塵中的金屬元素外,大氣中的痕量金屬主要在細粒子中[18]。由于CPM在大氣中形成粒徑小于等于1 μm的顆粒物,從“源”和“匯”的角度,建筑陶瓷企業CPM中重金屬是周邊大氣PM2.5中重金屬來源之一。

表5 A、B、C 3廠檢出的元素質量濃度Table 5 Element concentrations of CPM emitted by Plants A,B and C

表6 A、B、C 3廠污染物年排放總量統計1)Table 6 Annual pollutant emission statistics of Plants A,B and C

表7 某垃圾焚燒發電廠煙氣中重金屬總量控制指標Table 7 Total control index of heavy metals in flue gas of a waste incineration power plant kg/a

2.3 污染物年排放量

根據各污染物濃度平均值和煙氣排放量,假設一年按365 d、每天24 h生產計算,污染物年排放量統計結果見表6。B廠的TPM質量濃度最高,但C廠煙氣排放量是B廠的3.2倍,因此C廠具有最高的TPM年排放量,對周邊環境空氣質量的影響也就最大。A、B、C 3廠排放的TPM中以CPM為主,CPM年排放量分別是FPM年排放量的2.01倍、34.41倍和2.52倍。可見,由于監測技術方法的原因,目前我國固定源排氣中顆粒物的監測未測定CPM,導致地區大氣污染源排放清單有較大缺失,造成了秋冬季霧霾成因解析、環境空氣質量預測預警、大氣污染治理措施制定等領域一系列的困惑和難點。

在我國環境管理政策體系中,對工業企業排放污染物的控制,除濃度控制外,還有總量控制,例如金屬冶煉企業、垃圾焚燒發電廠等均有排放煙氣重金屬的總量控制指標,某市生態環境部門對轄區內某垃圾焚燒發電廠環境影響評價文件批復的重金屬總量控制指標見表7。可見,3廠CPM中的Ni、A廠的Pb、B廠的Hg、C廠的Cu和As等污染物年排放量超過了某垃圾焚燒發電廠相應的重金屬總量控制指標。但目前我國生態環境部門對建筑陶瓷行業尚未進行煙氣中重金屬總量控制。為保障地區人體健康和生態環境安全,我國應開展固定源排放CPM及其中重金屬元素測試方法的研究及其排放特征評估,進一步完善大氣污染源排放清單,并建立相關的重金屬總量控制指標體系,以實現大氣中重金屬總量的有效控制。

3 結 論

(1) A、B、C 3廠窯爐廢氣排放TPM質量濃度分別為(12.12±3.23)、(105.04±93.31)、(91.89±43.13) mg/m3,差別很大。結合其煙氣治理設施進行分析發現,袋式除塵器去除FPM效果較好,但去除CPM效果較差,應開發先進的去除CPM的煙氣處理設備或設施以降低TPM排放水平。

(2) TPM中主要組分是CPM,CPM以CPM無機為主,CPM有機排放較少。

(4) 建筑陶瓷企業檢出的元素種類較多,排放水平差別較大,與陶瓷企業采用的原(輔)材料和工藝流程有關。濃度最高的元素是Zn、Al、Ba、Fe、Ni、Se、Mn等,其次是Cu、Cr、Ti、As等。

(5) 污染物年排放量的統計結果表明,CPM年排放量大于FPM年排放量。為保障地區人體健康和生態環境安全,我國應開展固定源排放CPM及其中重金屬測試方法的研究和污染排放特征評估,并建立相關的總量控制指標體系,以實現大氣中重金屬總量的有效控制。