ZIF-67衍生SA-Co/g-C3N4催化劑活化過一硫酸鹽降解染料廢水的研究*

周懷中 張佩琴 孫建富 覃鈺雪 吳西林

(1.浙江省金華生態環境監測中心，浙江 金華 321017；2.浙江華普環境科技有限公司，浙江 杭州 310012；3.浙江師范大學地理與環境科學學院，浙江 金華 321004)

染料是一種典型的有機污染物，被廣泛應用于皮革、制藥、造紙、化妝品和紡織等行業[1-5]。據估計，全球染料產量約為100萬t/a，其中約有2%的染料被排入廢水中[6]。染料進入水體會減少太陽光的滲透，阻礙水生植物進行光合作用[7]。此外，染料的誘變和致癌作用可能導致動物和人類神經紊亂以及生殖系統、肝臟、腎臟和大腦功能異常[8]。

常用的活化PS/PMS的方式有光、熱、超聲以及催化劑等。在各種活化方式中，催化活化的方式因具有效率高、操作簡單、無需額外的能量輸入和固體催化劑易于回收等優點而應用最為廣泛。常用的催化劑有過渡金屬離子及其氧化物、碳材料、金屬和碳納米復合材料等[11-12]。然而，上述催化劑仍存在金屬易析出、產生二次污染和金屬消耗量大等問題。單原子催化劑(SACs)是一種特殊的負載型金屬催化劑，載體上的金屬活性位點都以單個原子的形式存在，分散的單個原子間不存在同原子的金屬鍵。由于SACs結構特殊，其活性、選擇性和穩定性與常規納米催化劑明顯不同，使得SACs在氧化、水氣轉換和還原等多種反應中表現出了顯著的優勢[13]。近幾年，SACs已經成為非均相催化領域新的研究前沿。

本研究以一種金屬有機骨架材料(MOFs)ZIF-67為金屬源，以自制聚合物前驅體為碳、氮源，通過高溫煅燒制備出石墨相氮化碳(g-C3N4)負載單原子Co的催化劑材料(SA-Co/g-C3N4)，并用其催化活化PMS降解羅丹明B(RhB)，探究了不同反應條件對該催化降解體系的影響，通過電子順磁共振(EPR)手段對PMS的活化機理進行了討論，研究結果可為高濃度有機廢水的處理拓寬思路。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：三聚氰胺、三聚氰酸、2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷、PMS、RhB、剛果紅(CR)、甲基綠(MG)、甲基橙(MO)、甲基藍(MB)。實驗所用試劑均為分析純，實驗過程中使用的水為去離子水。

儀器：FA2104型電子分析天平；84-1A型磁力攪拌器；DHG-9203AS型電熱鼓風干燥箱；DZF-6090型真空干燥箱；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；TL1200型管式爐；KQ2200E型超聲波清洗機；PHS-3C型pH計；Lambda 25 型紫外可見分光光度計；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡； XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀； ESCA Lab 250型X射線光電子能譜(XPS)儀；JES-FA200型EPR儀；NEXUS 670型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

(1) ZIF-67的合成。將2.49 g六水合硝酸鈷和3.28 g 2-甲基咪唑分別溶于25 mL甲醇中，二者混合后超聲處理10 min后攪拌24 h，離心干燥后即得ZIF-67材料。

(2) 聚合物前驅體的制備。將一定量三聚氰胺和三聚氰酸按照1∶1的摩爾比加入40 mL去離子水中，然后放入恒溫水浴振蕩6 h，經過抽濾、干燥即得到聚合物前驅體。

(3) g-C3N4及SA-Co/g-C3N4的制備。將制得的聚合物前驅體研磨后放入管式爐，在N2氣氛下以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃并保持2 h，制得產物即為g-C3N4；取0.15 g制備的ZIF-67分散于適量乙醇中，并滴加到1.25 g聚合物前驅體上研磨均勻，將混合物放入管式爐，在N2氣氛下以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃并保持2 h，制得產物即為SA-Co/g-C3N4。

1.3 材料表征

采用SEM和TEM進行材料形貌特征觀察；采用XRD儀，以Cu-Kα為輻射源對材料進行物相分析；采用XPS儀，以Al-Kα為輻射源對材料進行元素組成分析；采用EPR儀測定反應體系的自由基物種；采用紅外光譜儀分析材料的官能團結構。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

SA-Co/g-C3N4的形貌特征見圖1。由SA-Co/g-C3N4的SEM圖可以看出，材料表面呈現褶皺的片狀且存在很多孔洞，這些褶皺和多孔結構增大了材料的比表面積，提供了更多的離子、分子傳輸路徑，有利于催化反應的進行。SA-Co/g-C3N4的TEM圖進一步證實了該材料的多孔結構，但未觀察到明顯顆粒，說明材料中不存在金屬團簇或納米顆粒，摻雜到g-C3N4中的Co可能是以單原子的形式負載于g-C3N4中[14]。

由SA-Co/g-C3N4的XRD圖譜(見圖2)可以看出，SA-Co/g-C3N4在26.5°、44.3°附近出現兩個寬峰，對應于g-C3N4的(002)和(101)面[15]。XRD圖譜中沒有出現單質Co及其氧化物的特征峰，說明制備的SA-Co/g-C3N4沒有形成Co單質或Co氧化物，證實了Co是以單原子的形式負載于g-C3N4中。

對比g-C3N4和SA-Co/g-C3N4的紅外光譜(見圖3)可以看出，兩者的譜圖形狀類似。SA-Co/g-C3N4在3 000～3 600 cm-1處出現氨基N—H鍵的伸縮振動峰，1 200～1 700 cm-1處出現C—N和C=N鍵的伸縮振動峰，808 cm-1處出現g-C3N4三嗪單元的面外彎曲振動峰[16]。SA-Co/g-C3N4中未出現Co氧化物峰，說明Co的摻雜未影響g-C3N4的結構，進一步證實Co是以單原子形式分散在g-C3N4載體中。

從反應前后SA-Co/g-C3N4的XPS圖譜(見圖4)可以看出，SA-Co/g-C3N4中有C、N、Co元素的存在，說明來源于ZIF-67的Co元素成功負載于g-C3N4，其中C 1s的特征峰處于284.6、287.4 eV，分別對應于C—C和C=O鍵[17]；N 1s的特征峰處于398.1、399.6 eV，分別對應于吡啶氮和吡咯氮[18]；Co 2p特征峰位于780.7、796.4 eV，對應于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道，其余兩個衛星峰為Co3+的信號[19]。反應前后SA-Co/g-C3N4的XPS圖譜沒有明顯變化，說明制備的SA-Co/g-C3N4具有高穩定性。

2.2 催化降解性能評價

將SA-Co/g-C3N4、g-C3N4按0.10 g/L的投加量均勻分散于30 mL RhB溶液中(40 mg/L)，在黑暗環境下磁力攪拌30 min以達到吸附/解吸平衡，向混合液中加入0.3 g/L PMS開始反應并持續攪拌，定時取0.3 mL混合溶液，經0.45 μm的濾膜過濾固體催化劑后，用紫外可見分光光度計測定濾出液中RhB的濃度并計算降解率；向RhB溶液中單獨加入0.3 g/L PMS構建單獨PMS氧化體系，向RhB溶液中單獨加入0.10 g/L SA-Co/g-C3N4構建單獨SA-Co/g-C3N4催化體系，比較不同體系RhB的降解性能，結果見圖5。

由圖5可見，在單獨PMS氧化體系中，反應16 min后RhB的降解率為31.2%，說明沒有催化劑活化的情況下PMS難以產生較多具有強氧化能力的活性物種來降解RhB；在單獨SA-Co/g-C3N4催化體系中，反應16 min后RhB降解率僅為8.9%，這是因為SA-Co/g-C3N4對RhB只有吸附作用；在g-C3N4+PMS體系中，反應16 min后RhB的降解率為38.7%，與單獨PMS氧化體系接近，說明g-C3N4對PMS幾乎沒有催化作用。與上述3個體系相比，SA-Co/g-C3N4+PMS體系中RhB的降解率明顯提高，反應8 min時即可完全降解RhB，可見單原子Co摻雜增強了SA-Co/g-C3N4材料的催化活性，Co活性位點是重要的催化活性位點。

為考察各因素對SA-Co/g-C3N4+PMS降解RhB的影響，分別改變體系初始pH、SA-Co/g-C3N4投加量、PMS投加量進行RhB催化降解實驗，8 min后檢測RhB降解率，結果見表1。

由表1可見，SA-Co/g-C3N4+PMS體系初始pH為3～11，反應8 min后RhB的降解率均在95%以上，說明該體系在較寬的pH范圍均有較好的氧化能力，有望應用于各種染料廢水的處理；當SA-Co/g-C3N4投加量為0.05 g/L時，反應結束時RhB的降解率達90.2%，與單獨PMS氧化體系(降解率31.2%)相比大幅提高，說明SA-Co/g-C3N4具有較高的催化活性，隨著SA-Co/g-C3N4的投加量從0.05 g/L增加至0.10 g/L及以上時，反應結束時RhB的降解率均可達100.0%。由于催化劑的增加，可提供更多的活性位點催化活化PMS，產生更多的活性自由基，進而提高催化反應速率。從經濟節約的角度出發，本研究采用0.10 g/L作為催化劑的最佳投加量；當PMS投加量分別為0.1、0.2、0.3 g/L時，反應結束時RhB的降解率分別為80.0%、94.0%、100.0%，考慮到RhB的降解效果，PMS最佳投加量為0.3 g/L。

表 1 初始pH、催化劑投加量及PMS投加量對RhB降解的影響Table 1 Effect of initial pH,catalyst dosage and PMS dosage on the degradation of RhB

2.3 活性物種識別及降解機理探究

(1)

(2)

(3)

Co3++H2O→Co2++·OH+H+

(4)

2.4 循環實驗及其他染料降解效果

為了評價材料的可重復使用性，對反應后的SA-Co/g-C3N4材料進行回收、清洗、干燥，在最佳條件下進行5次催化循環實驗，結果見圖7。

由圖7可以看出，在5次循環實驗中RhB的最終降解率均可達到100.0%，僅在降解時間上稍有延長，RhB完全降解所需時間分別為8、9、10、12、16 min，但已完全滿足工程應用需求，表明SA-Co/g-C3N4具有良好的可重復使用性和穩定性。

此外，為了考察催化材料的普適性，本研究還探究了SA-Co/g-C3N4+PMS體系催化降解其他染料(MG、MB、MO和CR，質量濃度均為20 mg/L)的性能。如圖8所示，SA-Co/g-C3N4+PMS可在15 min內高效降解上述全部染料，其對RhB、MB、MO、MG和CR的降解率分別達到100.0%、96.7%、94.4%、94.0%和93.8%，各種染料的降解速率和最終降解率差別不大，這主要由于·OH具有非選擇性氧化能力，可以進攻各種有機官能團，適用于各種有機污染物的去除。

3 結 論