助劑修飾對氮化碳載鉻催化劑脫硝性能的影響研究*

應夢凡 仲 蕾# 陳 楊 孫建華 鐘 秦

(1.江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213000；2.南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

燃煤電廠和移動源排放的氮氧化物(NOx)造成了酸雨、溫室效應、光化學煙霧和臭氧層空洞等一系列大氣污染問題[1]。因此，有必要對NOx的去除進行深入研究。作為一種較理想的脫硝前處理技術，選擇性催化氧化(SCO)受到越來越多的關注，其核心在于催化劑的開發。

因此，本研究考察助劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和H2O2的加入對氮化碳載鉻催化劑形貌和性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、比表面積和孔結構、X射線光電子能譜(XPS)、反應氣體吸脫附測試手段對催化劑物理化學性能進行表征分析，闡明催化劑組成、結構、性能的關系，為研發具有規?；拿撓醮呋瘎┨峁┮环N思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三聚氰胺、九水硝酸鉻、H2O2、PVP均為分析純。

1.2 催化劑制備

將一定比例的三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水中，75 ℃油浴反應2 h；將溶液轉移至坩堝中放入烘箱于80 ℃烘干12 h，經研磨后放入馬弗爐中，以4.3 ℃/min的速率升溫至520 ℃后恒溫4 h，自然降溫，制備出鉻質量分數為5%的CrCN-mel-none。使用相同的方法，在三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水前加入PVP制備出CrCN-mel-PVP；在油浴前加入H2O2制備出CrCN-mel-H2O2；不僅在三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水前加入PVP，且在油浴前加入H2O2制備出CrCN-mel-PVP+H2O2。

1.3 催化劑表征

采用PW3040/60型XRD儀分析催化劑物相結構；通過Sigma 500型高分辨率場發射SEM/EBSD一體化機觀察催化劑微觀形貌；采用QUDRASORB SI型全自動獨立多站比表面積和孔隙度分析儀測定催化劑比表面積和孔結構特性；通過ESCALAB 250 Ⅺ型XPS儀分析催化劑表面元素價態；利用AutoChemⅡ2920型全自動化學吸附儀對催化劑進行程序升溫脫附。

1.4 脫硝性能評價

脫硝性能評價實驗裝置示意圖見圖1。通過惰性玻璃棉將0.15 g催化劑固定在豎式不銹鋼管內，由立式馬弗爐提供脫硝反應所需的溫度。實驗氣體組成為NO(522 mg/m3)、O2和N2，總流量100 mL/min。用testo煙氣分析儀檢測反應器進、出口NO濃度，催化劑的脫硝活性以NO轉化率來衡量。

2 結果與討論

2.1 結構表征

樣品的XRD圖譜見圖2。所有樣品均具有氮化碳和鉻氧化物的特征衍射峰。位于13.1°、27.3°的特征衍射峰分別對應于氮化碳的(100)和(002)晶面[16]，衍射峰在24.4°、33.6°、36.2°、41.5°、50.2°、54.9°處分別對應于Cr2O3的特征衍射峰(JCPDS：38-1479)，因此鉻主要以Cr2O3形式分散在氮化碳載體表面。隨著H2O2和PVP的加入，Cr2O3的特征衍射峰逐漸減弱，而CrCN-mel-PVP+H2O2中減弱最明顯，甚至消失。表明助劑修飾使鉻氧化物在載體表面高度分散或以無定形態分布，這有利于催化劑保持較多的活性位點。

2.2 SEM表征

CrCN-mel-none為大塊狀結構；CrCN-mel-PVP+H2O2被碎化細化，呈現出較均勻的碎片狀和多孔結構(見圖3)，表明PVP和H2O2的加入一方面可調節催化劑的形貌，增大催化劑的比表面積，暴露更多的活性位點，另一方面可提高載體表面的活性物質的分散程度，從而提高催化劑催化氧化NO的效率。

2.3 比表面積和孔結構表征

助劑修飾后，催化劑比表面積由58.0 m2/g增加到72.9 m2/g，平均孔徑由2.5 nm增大到2.8 nm(見表1)，說明PVP和H2O2協同作用可改善催化劑的表面結構，增大比表面積和孔徑。較大的比表面積不僅可提供更多的活性位點，還有利于反應氣體與載體表面活性位點充分接觸，提升脫硝性能。但由于鉻物種占據了部分孔道導致CrCN-mel-PVP+H2O2孔容減小。

表1 CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2的比表面積和孔結構Table 1 Specific surface area and pore structure of CrCN-mel-none and CrCN-mel-PVP+H2O2

2.4 XPS表征

CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2的XPS圖譜見圖4，表面元素質量分數見表2。對CrCN-mel-none的O 1s圖譜進行分峰可得到兩個峰：位于529.8 eV的峰對應金屬離子上的晶格氧；位于530.9 eV的峰對應表面—OH中的吸附氧。結合表2可知，CrCN-mel-PVP+H2O2表面吸附氧提高5.3百分點，H2O2使得氧物種活化，部分晶格氧轉化為吸附氧，從而提高表面吸附氧的含量。研究表明，表面吸附氧含量的增加有利于提高催化氧化NO的性能[17]。位于575.9、585.7 eV的特征峰歸屬于2p1/2、2p3/2軌道的Cr(Ⅲ)，位于577.5、587.4 eV的特征峰歸屬于2p3/2軌道的Cr(Ⅵ)。對比可發現，CrCN-mel-PVP+H2O2的Cr 2p峰向低結合能方向移動，表明催化劑中鉻的電負性增高；同時也證明了鉻物種與載體氮化碳之間存在相互作用。結合表2可知，隨著PVP和H2O2的加入，Cr(Ⅵ)增加了9.2百分點，有利于催化劑催化活性的增加。

2.5 反應氣體吸脫附測試

為研究助劑修飾對催化劑反應氣體吸脫附性能的影響而進行NO吸脫附測試，結果如圖5所示。在100～900 ℃內，兩種催化劑出現了一個NO脫附峰，該峰為催化劑表面橋接硝酸鹽和雙齒硝酸鹽的分解峰[18]。CrCN-mel-PVP+H2O2的NO脫附峰向低溫方向移動，表明助劑修飾可增強低溫條件下催化劑對NO的吸脫附性能。CrCN-mel-PVP+H2O2的脫附峰面積也大于CrCN-mel-none，進一步證明助劑修飾能改善催化劑對NO的吸附。

2.6 脫硝性能分析

樣品的脫硝性能及循環實驗測試見圖6。所有催化劑的脫硝性能隨溫度升高均呈現先升后降的趨勢。CrCN-mel-none在350 ℃時NO轉化率為47.3%；CrCN-mel-PVP由于其分散性的提高而脫硝性能提升，在350 ℃時最高NO轉化率為65.8%；CrCN-mel-H2O2的表面活性組分Cr(Ⅵ)的增多導致NO轉化率進一步提升，在350 ℃時高達70.5%；當PVP和H2O2同時加入時，兩者協同作用使得CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃時NO轉化率最高，達到75.6%。魏煒等[19]報道了不同金屬負載對Cr/Al2O3-TiO2催化劑結構及氧化NO性能的影響，結果表明，當鉻負載量為10%(質量分數)時，在300 ℃催化劑達到最高NO轉化率(53%)；CAI等[5]414-422采用不同溶劑制備鉻鈰復合氧化物催化劑，研究表明，該催化劑在300 ℃時NO轉化率為65%。上述研究表明，加入PVP和H2O2在一定程度上能較好修飾催化劑，有利于提高催化劑脫硝性能。與之前的研究相比，本研究制備的催化劑脫硝性能有了一定的提高，但催化劑的脫硝性能還有提高改善的空間，下一步可針對負載的過渡金屬種類及負載方式(如單原子負載)等方面做進一步的研究來提高催化劑的脫硝性能。

表2 CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2表面元素質量分數Table 2 Surface element mass fraction of CrCN-mel-none and CrCN-mel-PVP+H2O2

實際應用中壽命是衡量催化劑性能的重要因素之一，因此對CrCN-mel-none及CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃下進行循環實驗測試。催化性能最好的CrCN-mel-PVP+H2O2的NO轉化率維持在69%左右，而CrCN-mel-none則約40%，表明助劑修飾后的催化劑具有良好的壽命。

2.7 催化劑脫硝機理分析

CrCN-mel-PVP+H2O2可能的脫硝反應機理：一方面，以PVP作為軟模板制備鉻基催化劑，經煅燒處理后CrCN-mel-PVP+H2O2比表面積、孔徑增大，將NO、O2等反應氣體吸附在催化劑表面；另一方面，鉻基催化劑含有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種物種，經H2O2修飾后，9.2百分點的Cr(Ⅲ)被氧化成高價態的Cr(Ⅵ)。在O2氣氛下，高價態的Cr(Ⅵ)將吸附在催化劑表面的NO氧化成NO2。催化性能最佳的CrCN-mel-PVP+H2O2證實了PVP和H2O2存在協同作用。

3 結 論

CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃時NO轉化率高達75.6%，明顯高于CrCN-mel-none。PVP和H2O2共同作用不僅可提高表面活性組分分散性，改善催化劑表面結構，提高載體比表面積，有利于反應氣體(NO與O2)與活性組分的充分接觸。而且增加催化劑表面活性組分Cr(Ⅵ)和表面吸附氧含量，提高Cr(Ⅵ)可提升催化劑脫硝活性；增加表面吸附氧有利于O2的吸附和活化。因此，同時采用PVP和H2O2的助劑修飾法，有利于提升氮化碳載鉻催化劑的催化氧化NO性能。