Ni-Al-Cr 合金中團簇加連接原子模型的第一性原理計算*

姜福仕 王偉華 李鴻明 王清 董闖4)?

1) (大連理工大學材料科學與工程學院,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

2) (內蒙古民族大學數理學院,通遼 028043)

3) (中國科學院金屬研究所,沈陽 110016)

4) (大連交通大學材料科學與工程學院,大連 116028)

通過團簇加連接原子模型研究了Ni-Al-Cr 合金的近程序結構和物理特性.以Al 原子為中心,其周圍第一近鄰的12 個Ni 原子作為殼層原子,位于次近鄰的Al 原子和Cr 原子作為連接原子,即[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.形成能表明團簇加連接原子模型對應的結構比其他結構更穩定.差分電荷密度顯示了Ni,Al,Cr 原子間的電荷密度轉移主要聚集在Ni-Al 和Ni-Cr 之間,說明Ni-Al 和Ni-Cr 之間比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成鍵.能帶結構顯示了Ni-Al-Cr 合金材料均具有導體性質,且Ni-3d,Al-3p 和Ni-3d,Cr-3d之間發生了明顯雜化效應,驗證了Ni-Al 和Ni-Cr 之間存在較強的相互作用.

1 引言

鎳基高溫合金由于具有優異的高溫力學性能和抗氧化腐蝕性而廣泛應用于航空發動機和工業燃氣輪機的葉片材料[1-3].在鎳基單晶高溫合金中,γ′相在基體γ相上共格析出[4],是最重要的析出相,合金的優異性能主要由γ′相貢獻,因此隨著合金的發展γ相的比例逐漸減小,而γ′相的比例逐漸增大.γ′相為L12結構Ni3Al.Al 不僅是γ′相的主要形成元素,起到沉淀強化作用,Al 的成分還可以改變γ′相各合金元素的溶解度,從而改變強化效果.鎳基高溫合金除了Ni 和Al 兩種基本元素外,通常還包含多種合金元素,如Cr,Co,Ti,Mo,Re等[5],進而可以提高高溫合金的高溫力學性能.Cr 是第一代高溫合金中除了Ni,Al 以外第三重要的合金元素,Cr 可以強化基體相以及提高合金的抗熱腐蝕能力[6,7].Al 和Cr 的組合還可以促進合金表面形成氧化層[8-10],然而過量的Cr 易形成拓撲密排相(topologically close-packed phase,TCP)[11],進而降低合金的高溫強度,所以單晶高溫合金中的Cr 成分在不斷減少.Ni-Al-Cr 合金是鎳基高溫合金中最重要的三元體系,它為簡化大多數鎳基高溫合金的復雜性質提供了基礎[12,13].Chen等[14]制備了12 組單相Ni-Al-Cr 擴散偶,用電子探針微分析技術測定了它們在不同溫度的濃度分布,再利用HitDIC (high-throughput determination of interdiffusion coefficients) 軟件根據濃度建立Ni-Al-Cr體系γ相原子遷移率,進而確定了Ni-Al-Cr 合金的三元互擴散系數.Jin等[15]利用二維相場方法研究了Ni-Al-Cr 合金中Cr 成分對γ′相成分演化和析出動力學的影響,結果表明Cr 成分原子分數由8%增加到10%時,會有更多的γ′相析出,且γ′相的平衡體積分數增加.Mao等[16]利用三維原子探針斷層掃描和計算方法研究了Ni-Al-Cr 合金的界面自由能、成核現象和析出形貌,得出Cr 會替換γ′相中的Al,即Cr 和Al在L12結構中具有相同的占位,隨著Cr 濃度的增加,Ni3(Al,Cr)(L12)形成所需的臨界可逆凈功減小,析出相的形貌由立方體向球形轉變.

近程有序對合金力學性能和電學性能有重要影響,但由于尺寸較小,很難直接觀測.Wang等[17]利用X 射線衍射、透射電子顯微鏡和原子探針斷層掃描技術研究了Ni-Cr-Al-Fe 合金的顯微組織,經過固溶時效處理后發現了近程有序結構,最后確定近程序會引起晶格收縮以及電阻率的增加,但并沒有確定不同原子在近程序中的確切占位.本課題組利用團簇加連接原子模型分析鎳基高溫合金成分后,得到了理想模型[Al-Ni12]Al1Cr2,并對不同合金元素在模型中的分配進行了分類討論[18-20].本文在前期研究工作基礎上,利用第一性原理計算方法研究了Ni-Al-Cr 合金中的團簇加連接原子模型,然后通過結構穩定性、電荷密度和能帶結構加以驗證.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,選用投影綴加平面波(PAW)方法[21]描述離子實和價電子之間的相互作用;交換關聯泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[22]來描述;電子波函數通過平面波基組展開,計算了[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能、差分電荷密度和能帶結構.在布里淵區中,使用平面波截斷能400 eV,采用Monkhorst-Pack 方案[23]選取k網格5×5×5,以上兩個參數均通過嚴格測試獲得,收斂精度為0.001 eV.原子位置通過共軛梯度法弛豫,達到所有原子中每個原子作用均收斂0.01 eV,獲得力學常數矩陣,使體系達到穩定狀態.在計算中考慮了Al-2s,2p,3s,3p,Ni-3s,3p,4s,3d 以及Cr-3s,3p,4s,3d 價電子態.以上所有的計算全部在VASP 軟件包實現[24-26].

3 面心立方晶格固溶體合金中的團簇加連接原子模型

團簇加連接原子模型[27,28]用來描述合金原子局域結構的化學近程序,通過給出可以描述化學近程序的局域結構單元,進而提供固溶體原子排列及其性能相關的主要信息[29,30].模型表示為[cluster](glue atom)x,合金結構分為團簇和連接原子兩部分,團簇表示合金中的局域結構,而團簇之間的連接依靠連接原子.團簇加連接原子模型成功應用于面心立方晶格Cu-Zn 黃銅合金[29],合金表示為兩種模型: [Zn-Cu12]Zn1—6和 [Zn-Cu12](Zn,Cu)6,方括號內的團簇表示以Zn 原子為中心的第一近鄰,每個團簇對應1—6 個Zn 原子或6 個Zn 和Cu 混合原子作為連接原子.具體步驟如下: 首先,根據第一近鄰CN12 (coordination number) 的截角八面體構造了配位多面體團簇;其次,考慮團簇間完全孤立,連接原子數1—6 對應團簇的不同空間分布;最后,基于溶質與溶劑間的混合焓為ΔHCu-Zn=—6 kJ·mol—1,選取Zn為團簇的中心,團簇殼層為第一近鄰的12 個Cu 原子,次近鄰的1—6 個Zn原子或6 個Zn 和Cu 的混合原子作為連接原子.此模型成功解釋了美國材料與試驗協會標準中α黃銅合金的Cu-Zn 成分,并為固溶體合金的成分設計提供了簡單可行的方法.

4 計算結果與討論

4.1 Ni-Al-Cr 合金中的團簇加連接原子模型

在L12-Ni3Al 中,以任意Al 原子為團簇的中心,如圖1 所示,周圍12 個第一近鄰的Ni 原子作為團簇的殼層,次近鄰的6 個Al 原子作為連接原子.根據團簇在空間的不同排列方式,連接原子的數目可為1—6,考慮到團簇的密堆性和穩定性,連接原子的最佳數目選為3[31],即模型為[Al-Ni12]Al3.其中,作為連接原子的Al 原子可以被Cr 原子替代,成為Ni-Al-Cr 合金,根據Cr 原子的數量可以將模型改寫為[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.

圖1 Ni3Al 的團簇加連接原子模型Fig.1.The cluster-plus-glue-atom model of Ni3Al.

圖2為[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能隨x的變化關系,形成能EF計算表達式為

其中,Etot為[Al-Ni12]AlxCr3—x的總能,μAl和μCr分別為Al 和Cr 單原子的能量,為Ni3Al 的能量,因此EF是相對Ni3Al 的形成能.由圖2 可以發現x值越大,能量越低,即 Cr 原子的增加降低了Ni3Al 的穩定性,這也能證實Ni3Al 是鎳基單晶高溫合金中最重要的析出相,而不是Ni3Cr.

圖2 [Al-Ni12]AlxCr3—x 的形成能與x 的關系Fig.2.The relationship between formation energies and x of[Al-Ni12]AlxCr3—x .

4.2 團簇加連接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3-x 的驗證

為證實團簇加連接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的合理性,對于x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 這6 種成分,將Al,Cr 和Ni 原子隨機占據模型的不同位置,計算其形成能,結果如圖3 所示,個別模型占位存在多種不同構型,圖中只取能量最低者.對于x=0,0.5,1.0 三種成分,以Al為團簇中心的模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能略高于以Cr為中心的模型[Cr-Ni12]Al1+xCr2—x,如果以[Cr-Ni12]Al1+xCr2—x連接原子Al 作為中心重新構造團簇,模型即為[Al-Ni12]AlxCr3—x,這說明雖然兩種模型的形成能有微小差別,但是這兩個模型是等價的.x=1.5,2.0,2.5 時都是模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能最低,這表明團簇加連接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x最穩定,也就證實了模型的合理性.

圖3 [Al-Ni12]AlxCr3-x 的構型及其形成能 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5Fig.3.The configurations and formation energies of [Al-Ni12]AlxCr3-x: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.

4.3 Ni-Al-Cr 合金的電荷密度

為了描述Ni-Al-Cr 體系中價電子的成鍵效果,研究了Ni,Al 和Cr 原子間的電荷密度轉移,給出6 個成分的團簇加連接原子模型的差分電荷密度,如圖4 所示.為了更直觀地觀察原子間電荷密度的轉移情況,不同成分選取的晶面分別為x=0(001),x=0.5 (001),x=1.0 (001),x=1.5 (001),x=2.0 (010),x=2.5 (100).對應的團簇加連接原子模型都可以清晰地看出Ni,Al 和Cr 之間的成鍵情況,Ni,Al 和Cr 原子都是失去電荷,電荷主要聚集在Ni-Al 和Ni-Cr 之間,說明Ni-Al 和Ni-Cr之間要比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成鍵,這與團簇加連接原子模型所描述的結果一致.從圖4(a)—(f)可知,Cr 成分減少,Ni,Al 和Cr 失去的電荷以及Ni-Al和Ni-Cr 之間聚集的電荷都略有增加,說明Cr 的添加減弱了Ni-Al 和Ni-Cr 的成鍵作用,即Cr 會減弱Ni3Al 的結構穩定性,與圖2 的結果相符.

圖4 Ni-Al-Cr 合金團簇加連接原子模型的差分電荷密度 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5 (等離值面: 0.005 到—0.005 arb.units)Fig.4.The difference charge density of the cluster-plus-glue-atom model for Ni-Al-Cr alloys: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.(Isovalues: 0.005 to —0.005 arb.units).

4.4 Ni-Al-Cr 合金的能帶結構

圖5為Ni-Al-Cr 合金團簇加連接原子模型對應的能帶結構圖,其中k點路徑為Γ(0,0,0)-X(0,0,0.5)-M(0.5,0,0.5)-X(0.5,0,0)-Γ(0,0,0)-M(0.5,0,—0.5).由圖5(a)可知,[Al-Ni12]Cr3費米能級穿過導帶和價帶,因此其具有導體性質.費米能級附近主要由Ni-3d,Cr-3d 電子態貢獻.導帶主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d 和少量的Ni-4s 電子態貢獻,價帶主要由Ni-4s,Ni-3d,Cr-4s,Cr-3d 和少量的Al-3p 電子態貢獻.在高對稱Γ點Cr-3d 和Ni-3d 以及Ni-3d 和Al-3p 之間存在較強的雜化效應,對[Al-Ni12]Cr3材料的電子性質影響較大.

如圖5(b)—(f)所示,隨著Al 成分增多,而Cr 成分減少,材料均具有導體性質,但由于濃度的變化,促使費米能級位置相對下移,即Cr-3d 電子態貢獻的導帶發生了藍移,其附近電子組態的貢獻發生變化,促進了材料的導電能力.費米能級附近同樣由Ni-3d,Cr-3d 電子態貢獻,且Ni-3d 電子態貢獻逐漸增大.導帶主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d和Ni-4s 電子態貢獻,且Cr-3d 電子態貢獻減弱,而Al-3p 和Ni-3d 電子態貢獻逐漸增強,在高對稱Γ點Cr-3d 和Ni-3d 雜化效應逐漸減弱,而Ni-3d和Al-3p 之間雜化效應逐漸增強.綜上討論,Ni-Al和Ni-Cr 之間都存在較強的作用,因此在近程序中Al 原子或Cr 原子更易被Ni 原子圍繞形成團簇,即證實了模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的合理性.

圖5 Ni-Al-Cr 合金團簇加連接原子模型的能帶結構 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5Fig.5.The electronic band structure of the cluster-plus-glue-atom model for Ni-Al-Cr alloys: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.

5 結論

在Ni-Al-Cr 合金中,以任意Al 原子為中心,周圍12 個第一近鄰的Ni 原子作為團簇殼層,次近鄰的Al 原子和Cr 原子作為連接原子,構造團簇加連接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.根據形成能的結果可以發現x值越大,能量越低,即Cr 的增加降低了Ni3Al 的穩定性.對于x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 六種成分,計算了Al,Cr 和Ni 原子隨機占據所對應的形成能,結果證實了各個成分中團簇加連接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x都是最穩定的.

根據差分電荷密度結果可知,Ni-Al 和Ni-Cr之間要比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成鍵,這與團簇加連接原子模型所描述的結果一致,并且隨著Cr 成分減少,Ni,Al 和Cr 失去的電荷以及Ni-Al 和Ni-Cr之間聚集的電荷都略有增加,說明Cr 的添加減弱了Ni-Al 和Ni-Cr 的成鍵作用,即Cr 會減弱Ni3Al的結構穩定性.通過能帶結構圖可知費米能級穿過導帶和價帶,且帶隙值為0,費米能級附近主要由Ni-3d,Cr-3d 電子態貢獻.導帶主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d 和少量的Ni-4s 電子態貢獻,價帶主要由Ni-4s,Ni-3d,Cr-4s,Cr-3d 和Al-3p電子態貢 獻.在高對稱Γ點Cr-3d 和Ni-3d 以及Ni-3d和Al-3p 之間存在較強的雜化效應,對材料的電子性質影響較大.隨著Al 成分增多,促使費米能級位置相對下移,Cr-3d 電子態的貢獻減弱,而Al-3p和Ni-3d 電子態的貢獻逐漸增強,在高對稱Γ點Cr-3d 和Ni-3d 雜化效應逐漸減弱,而Ni-3d 和Al-3p 之間雜化效應逐漸增強.