麥草Bio-CMP制漿廢水高效處理技術

路德勝， 畢淑英， 謝益民

(湖北工業大學制漿造紙研究院， 湖北 武漢 430068)

制漿廢水中有機物含量較高，成分復雜，處理困難[1-2]。尤其是麥草漿廢水因麥草本身雜細胞和硅含量高，導致其污染性更大[3]。與傳統化機漿相比，生物預處理化機漿(Bio-CMP)在制漿前對原料進行白腐菌預處理，利用其分解木素的能力去除原料中的部分木素，能夠減少化學藥品的用量[4]，降低制漿廢水的污染程度。但Bio-CMP廢水中仍含有較多的木素和碳水化合物及其衍生物，出水CODCr較高。近年來，物理絮凝技術在處理制漿工業中段廢水中被廣泛應用，絮凝劑能使廢水中的膠體粒子、懸浮物進行凝聚，形成無機離子絮體[5]。與其他廢水處理方式相比，物理絮凝法具有處理效果好、操作簡單、運行穩定和成本低等優點[6]。但僅采用物理方法難以使制漿廢水達到造紙廠一般的回用要求。曝氣生物濾池(BAF)作為一種生物技術，能通過生物氧化和濾池截留吸附作用有效去除COD、氮和磷等有害物質[7]，且工藝簡單，易維護和占地面積小[8-10]。本研究采用Al2(SO4)3和Ca(OH)2組合體系對麥草Bio-CMP制漿廢水進行絮凝沉淀處理，探討其絮凝機理及最佳絮凝條件，將絮凝后的廢水進一步用BAF處理，以達到造紙廠一般廢水回用的要求。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料來自湖北省農科院小麥種植基地。收割后在陰涼處風干，除去葉、穗、節等，利用切草機切成3～6 cm長的小段。材性分析結果為：灰分，9.45%；苯-醇抽出物，1.38%；綜纖維素，73.30%；Klason木素，17.76%；總木素，20.73%。

白腐菌Trametessp.48424，華中科技大學生命科學學院環境資源與微生物研究所提供；液體菌L-1和固體菌S-1，齊魯工業大學環境工程學院提供。主要試劑有氫氧化鈣、硫酸鋁、葡萄糖以及其他化學試劑，實驗用的藥品均為AR級。

1.2 實驗儀器

JS-10型擠壓撕裂機，山東汶瑞機械有限公司；HHT4-LX-B75L型蒸汽滅菌鍋，上海審安醫療器械；PL 1-00型電熱蒸煮鍋，咸陽泰思特設備有限公司；2500II型高濃磨漿機，日本KRK公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計，島津儀器有限公司；SHA-B型水浴振蕩器，金壇醫療器械廠。曝氣生物濾池，自制，有效容積1 L，在曝氣濾池內部填充聚氨酯海綿等多孔彈性泡沫濾料，濾池底部安有曝氣頭，用于鼓入空氣。

1.3 實驗方法

1.3.1制漿廢水的獲取利用麥草秸稈進行Bio-CMP制漿，其制漿工藝流程如圖1所示。

圖1 Bio-CMP制漿工藝流程

預汽蒸軟化時間10 min，擠壓設備為單螺桿擠壓機，擠壓疏解壓縮比為1∶4，滅菌溫度121℃，時間30 min。蒸煮條件為：液比1∶4，溫度110℃，用堿量4%，升溫1 h，保溫時間1 h。蒸煮結束后使用KRK高濃磨漿機磨漿，再采用布袋擠壓的方法使紙漿與廢水分離，得到實驗需要的廢水：麥草化機漿(CMP，4%NaOH)和麥草生物化機漿(Bio-CMP，白腐菌+4%NaOH)廢水。

1.3.2絮凝沉淀處理

1)絮凝劑用量對廢水絮凝的影響

量取500 mL Bio-CMP制漿平均分配后放入5個燒杯中，分別加入5.0、7.5、10.0、12.5、15 mL(10 mg/mL)絮凝劑(Al2(SO4)3或Ca(OH)2)，控制另一絮凝劑(Ca(OH)2或Al2(SO4)3)，進行絮凝。以60 r/min速度攪拌30 min，保持溶液pH為7，反應溫度25℃。探究改變Al2(SO4)3和Ca(OH)2絮凝劑投加量時，對Bio-CMP制漿廢水絮凝出水CODCr變化的影響。

2)攪拌時間對絮凝效果的影響

在最佳絮凝劑用量條件下，以40～80 r/min分別攪拌10 min，15 min，20 min，25 min，30 min，35 min，保持溶液pH為7，反應溫度25℃，測定不同攪拌時間下廢水的CODCr值，確定最佳攪拌速率。

3)溫度對絮凝效果的影響

在最佳絮凝劑用量和攪拌時間條件下，保持溶液pH為7，測定反應溫度分別為25℃，35℃，45℃，55℃，65℃下廢水處理后的CODCr值。

4)pH值對絮凝效果的影響

在最佳的絮凝劑用量、攪拌時間和反應溫度條件下，測定溶液pH值分別為5、6、7、8、9時處理后廢水的CODCr值的變化。

1.3.3 BAF處理將液體菌L-1、固體菌S-1分別加入兩個濾池中，使生物濾池中菌種的濃度達到約55 ppm。葡萄糖用量：微生物用量為1∶12。曝氣裝置中加入聚氨酯海綿等濾料，通氣量為0.3 L/min，在空氣中曝氣一晝夜。在濾池中完成掛膜后，使之沉淀1.5 h，將上層澄清液緩慢倒出，把絮凝處理后的廢水加入濾池中，繼續進行曝氣處理(圖2)。

1-空氣泵；2-轉子流量計；3-多孔篩；4-空氣過濾器；5-微生物；6-聚氨酯海綿；7-進水；8-曝氣頭；9-出水圖2 BAF廢水處理系統

1.3.4CODCr、木素含量及pH的測定廢水CODCr的測定利用K2Cr2O7法[11]。木素的含量采用UV-VIS法測定，波長選用205 nm，吸光系數110 L/(g·cm)。用pH計測定廢水的pH值。

2 結果與討論

2.1 廢水水質分析

麥草秸稈CMP與Bio-CMP廢水的水質如表1所示。由表1可知，在用堿量相同的情況下，經白腐菌處理后的廢水中CODCr和木素的含量均有所降低，但木素含量變化不是很顯著，主要原因是在白腐菌預處理麥草的過程中雖然會消耗掉部分木素，導致廢水中木素含量降低，同時在預處理過程中，白腐菌也會對麥草秸稈造成許多孔洞，導致在后期蒸煮時堿液容易滲透而木素易溶出，因此產生在廢水中呈現出木素含量差別不大的現象。廢水中木素含量降低，有機還原性物質含量減少，導致所消耗的氧化劑的量降低。經白腐菌處理后的麥草制漿廢水CODCr含量降低了4825 mg/L，但CODCr含量仍比較高，需要進一步對廢水進行處理。

表1 不同制漿廢水的水質

2.2 物理絮凝沉淀

2.2.1Al2(SO4)3+Ca(OH)2體系的絮凝機理絮凝劑對膠體顆粒的電中和絮凝過程如圖3所示。制漿廢水中的微粒主要帶有負電荷，加入陽離子型Al2(SO4)3絮凝劑可以中和污染物膠體粒子所帶電荷，使其雙電層逐漸變窄，膠體電位降低，進而使污染物膠粒之間的排斥力減弱直至為零，然后在布朗運動的影響下相互碰撞，聚集而成微絮體[12-13]，微絮體進一步集結變大，最終重力大于布朗運動等作用力，發生沉降[14]，達到凈水目的。

圖3 絮凝劑對膠體顆粒的電中和絮凝

此外，Al2(SO4)3溶于水會解離出Al3+。Al3+通常會和6個配位水分子結合以水合鋁離子[Al(H2O)6]3+的形式存在，[Al(H2O)6]3+進一步發生水解形成單羥基單核絡合物[15]。其[Al(H2O)6]3+不斷水解，所帶電荷逐漸降低，最終生成Al(OH)3難溶物而沉淀[16]。氫氧化鋁沉淀能夠吸附各種細菌、膠體和懸浮物質[17-18]，其網捕作用得以發揮，使微粒聚集成沉淀，能有效去除廢水中的多類雜質[19]。水合鋁離子水解反應式[20]：

[Al(H2O)6]3++H2O ? [Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

[Al(OH)(H2O)5]2++H2O ? [Al(OH)2(H2O)4]++H3O+

[Al(OH)2(H2O)4]++H2O ? [Al(OH)3(H2O)3]↓+H3O+

此過程需要降低體系的H3O+濃度以維持水解不斷正向進行，且Al2(SO4)3的使用對pH值要求較嚴格。酸性環境下，Al2(SO4)3主要以Al3+的形式存在，難以進一步水解，絮凝的效果差；pH值在6～7之間時，絮凝效果最佳，主要是水解生成的Al(OH)3沉淀起到了網捕卷掃作用；當堿性過強時，溶液中主要是AlO2-，絮凝效果較差[16]。

Ca(OH)2是一種中等強度的堿，具有堿的通性，溶解度低，適用范圍廣[21]，可作為顆粒核的增重劑，對廢水中其他污染物有較好的吸附作用。Ca(OH)2的添加能夠調節溶液的酸堿度，中和制漿廢水中含有的酸性物質，有效去除廢水中的-COOH、-OH等陰離子，生成鈣鹽沉淀[22]，對廢水中的半纖維素也有一定的去除作用。Ca(OH)2自身能水解出OH-離子，進而與水中的金屬離子作用，最終生成氫氧化物沉淀，達到最佳絮凝效果。另外Ca(OH)2還具有非常好的凝聚作用[23]，能夠使Al2(SO4)3電中和后的微絮體進行快速聚集，生成沉淀。Al2(SO4)3+Ca(OH)2絮凝體系通過調節使用條件，可以使各自的絮凝能力發揮到最大，做到優勢互補，彌補了單一絮凝劑的不足。

2.2.2影響Al2(SO4)3+Ca(OH)2組合體系絮凝效果的因素

1)絮凝劑用量 不同Al2(SO4)3投加量對廢水CODCr的去除效果的影響如圖4a所示。可見絮凝劑的用量對CODCr的去除有很大的影響。在Al2(SO4)3用量為1 g/L時，CODCr的去除效果最佳。用量過多或過少都會降低對廢水CODCr的去除率。投加量過少，對膠體脫穩不夠徹底，導致形成的微絮體數量少，體積小，膠粒難以連接起來，不能很好的起到吸附作用，絮凝效果較差。用量過多，無機試劑分子會覆蓋在膠體粒子和已經形成的微絮體表面，由于同電荷相斥，當它們相互靠近時會增強相互之間的排斥力，導致難以聚集，即形成了“膠體保護”作用，甚至達到“再穩”(重新穩定)狀態，降低絮凝效果[24]。因此，針對Bio-CMP制漿廢水，Al2(SO4)3投加量選擇1 g/L為最佳值。

圖4 絮凝劑投加量對CODCr去除率的影響

由圖4b可知，Ca(OH)2的用量對廢水CODCr的去除效果有一個最佳值。當加入的Ca(OH)2量較少時，Ca(OH)2的助凝效果得不到體現，水解后與金屬離子形成的沉淀較少，對廢水中游離酸、酸性鹽及SO42-等陰離子的中和作用較弱，且溶液中pH值也得不到調節，溶液始終處于酸性狀態，阻礙了Al2(SO4)3的絮凝作用，CODCr去除效果不佳。但是Ca(OH)2用量過多對絮凝效果也是不利的。過多的Ca(OH)2會使溶液的pH值迅速增加，而Al2(SO4)3對pH的適應范圍較窄。pH值過高時，Al2(SO4)3水解體系以AlO2-為主，難以形成Al(OH)3膠體沉淀物，Al2(SO4)3的絮凝效果得不到體現，導致整體絮凝效果降低。所以，Ca(OH)2的投加量在1.25 g/L時，對絮凝體系的CODCr去除效果最好。

2)其他因素 由圖5a可知，攪拌時間影響絮凝體系對廢水CODCr的去除率。當攪拌時間小于25 min時，CODCr去除率隨著攪拌時間的延長而增加。較長的攪拌時間有利于絮凝體系和廢水顆粒物的充分反應，促進膠粒之間絮凝聚集，改善絮凝體系環境，加快沉淀物的生成。但攪拌時間過長，容易使已經形成的微絮體或沉淀物被打散，膠體大顆粒遭到破壞，把本該能夠沉淀的絮體攪碎，理化性質逐漸惡化，阻礙了絮凝劑對廢水顆粒物的絮凝作用，導致CODCr去除率降低。因此，在絮凝沉淀處理過程中，保持25 min的攪拌時間可以得到最優的絮凝效果。

圖5 影響CODCr去除率的其他因素

攪拌速率對廢水CODCr去除率的影響如圖5b所示。當攪拌速率為60 r/min時，廢水CODCr的去除率達到最大。攪拌速率較小時，絮凝體系濃度分布不均勻，絮凝劑與廢水固體顆粒不能充分接觸，對固體顆粒難以起到絮凝網捕作用，導致絮凝效果較低。攪拌速率超過60 r/min后，機械強度過大容易將已經絮凝的顆粒物攪碎，降低絮凝效果，導致CODCr去除率降低。

如圖5c所示，反應溫度對CODCr的去除率有較為明顯的影響。當反應溫度為25℃時，出水CODCr去除率最大。隨著溫度的升高，絮凝處理效果逐漸降低。溫度升高雖然會加速布朗運動，有利于膠粒互相發生碰撞形成絮體，但是溫度升高的同時，也會增大絮凝劑的溶解性，破壞系統的穩定，甚至可能會引起體系改性，導致無法發揮電中和和網捕作用，且后者占據主導作用，所以絮凝效果下降。

由圖5d可知，絮凝體系在不同pH條件下對廢水CODCr去除率具有較大差異，最佳絮凝條件下廢水CODCr去除率達到41%。pH大小主要影響Al2(SO4)3的絮凝效果。Al2(SO4)3在不同pH值下水解生成物不同。酸性條件下進行絮凝，主要以Al3+的形式存在，其終端產物會發生變化，使體系始終處于亞穩定狀態。隨著pH值增加，酸性減弱，這種亞穩定狀態逐漸被打破，推動Al3+進一步水解，生成相應的膠體沉淀物，且堿性環境有利于Al3+直接與OH-結合生成Al(OH)3沉淀。但堿性過強，Al2(SO4)3絮凝劑又會發生堿性水解，這時主要以AlO2-的形式存在，不能對膠粒進行電中和作用，且抑制了Al(OH)3膠體的生成，導致絮凝作用受到限制，CODCr去除率降低。因此，在絮凝處理過程中要保證體系的pH值在7～8之間。

2.3 BAF處理效果分析

由圖6可知，BAF對廢水CODCr的去除率受曝氣時間的影響。固體菌S-1對CODCr的去除率始終大于液體菌L-1。在曝氣第7 d時，固體菌S-1和液體菌L-1對CODCr的去除率達到最大，分別為74.6%和64.5%。曝氣時間小于7天時，隨曝氣時間的延長，菌種對CODCr的去除率逐漸增加；曝氣時間過短，菌種生長繁殖速度較慢，數量少，廢水中的有機物與菌種的接觸時間短，微生物菌種難以有效降解有機物，導致CODCr去除率較低。曝氣時間超過7 d時，裝置內加入的營養物質逐漸被菌種消耗。營養物質不足會使菌種之間相互競爭，個別菌種開始消亡，菌種數量降低，對廢水的處理能力下降，導致CODCr去除率變差。由固體菌S-1生物曝氣濾池處理后的制漿廢水CODCr值為200 mg/L，滿足造紙廠廢水回用的基本要求。

圖6 曝氣時間對BAF處理廢水的影響

3 結論

1)分析Al2(SO4)3+Ca(OH)2體系對麥草Bio-CMP制漿廢水的絮凝機理發現，Al2(SO4)3對廢水具有較強的中和、網捕作用，Ca(OH)2的加入能夠調節絮凝條件，使組合體系獲得最佳絮凝效果。

2)Al2(SO4)3用量為1 g/L，Ca(OH)2用量為1.25 g/L，攪拌25 min，攪拌速率60 r/min，溫度25℃，pH為7-8時，組合體系的絮凝效果最佳，麥草Bio-CMP制漿廢水的CODCr去除率達到41%。

3)曝氣生物濾池處理過程中，曝氣第7天時，固體菌S-1和液體菌L-1對麥草Bio-CMP制漿廢水的CODCr去除效果最佳，分別達到74.6%和64.5%，且固體菌S-1對CODCr的去除效果始終比液體菌L-1要好，處理后的廢水CODCr值為200 mg/L。