等溫處理對AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金半固態組織影響

饒 麗，金一豪，劉 飛，趙龍志，胡 勇

（華東交通大學載運工具先進材料與激光增材制造南昌市重點實驗室，江西 南昌 330013）

目前，高熵合金一般選用過渡金屬元素，合金密度大，無法滿足航空航天、交通等領域的輕量化要求[1-2]。 為進一步拓寬高熵合金的應用范圍，已開始探索開發輕質高熵合金。 但鑄造輕質高熵合金的塑性較差，造成其塑性變形困難而成形難[3]。 Li 等[4]對Mgx(MnAlZnCu)100-x輕質高熵合金進行室溫壓縮，發現塑性僅為3.29%～4.83%。 半固態金屬成形時液-固兩相共存， 融合了液態成形和塑性成形的特點，具有流動性好和變形阻力低的優點，可實現低塑性高熵合金的成形。

半固態成形具有凝固收縮少、使用壽命長、材料損耗少等優點， 是21 世紀特種制造關鍵技術之一[5-6]。 半固態成形的關鍵是獲得非枝晶球狀組織。當前，對傳統合金（如鋁合金、鎂合金等）半固態成形的研究較為成熟[7]，而半固態高熵合金研究較少。主要利用再結晶與局部重熔法（RAP）制備半固態高熵合金組織。 Wang 等[8]發現，在1 150 ℃和1 300 ℃保溫30 min 時，半固態CoCrCuFeNi 高熵合金塑性分別為13.7%和7.9%。 Zhang 等[9]通過RAP 法制備了半固態CoCrCuFeNi 高熵合金，發現在1 160 ℃時粗化系數K=5.87 μm3/s， 比傳統鋁合金、 鎂合金低。Rogal[10]發現，半固態CoCrCuFeNi 高熵合金壓縮強度較鑄態時提升了30%。

RAP 法需要在重熔處理前對合金進行較大的塑性變形，工藝較為復雜，周期長，成本高。 等溫熱處理法在半固態觸變成形前的加熱過程中直接獲得半固態球狀組織，工藝簡單，成本低，被廣泛采用[11]。 利用等溫熱處理法制備AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合半固態坯料，探討半固態組織演變機理。

1 材料與方法

選取純度為99.9%的Al，Mg，Li，Zn，Cu 為原材料， 其中Al，Mg，Li，Zn，Cu 的原子比為1∶1∶0.5∶0.5∶0.2。通過XFC-0.25 磁懸浮爐制備AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金。 將高熵合金鑄錠切取成10 mm×10 mm×10 mm 的試樣，在箱式電阻爐中進行半固態等溫熱處理，控溫精度為±1 ℃。 半固態等溫處理溫度分別為435，460，485，510 ℃，保溫時間為10～80 min，達到預定時間后將試樣迅速取出并水淬。

將半固態試樣表面拋光并用超聲波清洗，用凱勒試劑（95 mL H2O，2.5 mL HNO3，1.5 mL HCl，1.0 mL HF）腐蝕金相試樣，用蔡司Axio vert.Al 金相顯微鏡觀察顯微組織， 用Hitachi SU-8020 型掃描電鏡進行能譜分析，用島津XRD-6100 衍射儀進行物相分析（Cu 靶Kα 線，電壓40.0 kV，電流30.0 mA，掃描角度為10～80°，掃描速度為2 °/min）。 采用CPH60-STA-01 型綜合熱分析儀對AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金進行差熱分析。

根據阿基米德排水法，利用德安特ES-D 電子密度天平，以去離子水為介質，測得AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金實際密度ρ=2.851 g/cm3， 低于3 g/cm3，可認定為輕質高熵合金。

利用Image-Pro Plus 軟件計算晶粒尺寸d 和形狀因子f，計算公為[12]

式中：An為顆粒面積，μm2；P 為顆粒周長，μm；f 為形狀因子，f 越接近1，表明得到的固相顆粒越圓整。

2 結果與分析

2.1 鑄態組織

圖1 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金的微觀組織。 由圖1（a）可見，該合金主要由白色塊狀組織和晶界不連續組織組成。由圖1（b）看出晶界中的共晶組織由不連續條狀組織B 及黑色組織C 組成。結合表1 能譜分析， 發現A 處含Al，Mg，Zn，Cu 四種元素，且分布比較均勻，再結合圖2 的XRD 結果，可以判定為FCC 相。B 主要為Al，Mg，Zn 三種元素，結合XRD 分析，可以推斷B 為含Mg32（AlZn）49的共晶組織。 通過表1 發現C 主要為Mg 元素， 再結合XRD，可以判斷C 為α-Mg 相。 由圖2 XRD 分析還發現，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金中出現了未知相，這應與Li 有關。 由于EDS 無法檢測原子序數小于7 的元素，但根據Al-Li-Mg 三元合金相圖分析[13]，可推斷Li 主要位于組織C 中。 故鑄態AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金主要由FCC 相、Mg32（AlZn）49和α-Mg 相組成。

圖1 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金的微觀組織Fig.1 Microstructure of the light-weight high entropy alloy AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2

表1 鑄態AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金的元素分布（原子分數）Tab.1 Elements distribution of as-cast AlMgli0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy （atomic fraction）%

圖2 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.2 DTA 分析

圖3 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金的DTA曲線。 從圖3 可看出，該合金存在兩個吸熱峰，第1個峰在380～400 ℃，該峰為晶界處Mg32（AlZn）49相與α-Mg 相的共晶組織熔化所致，第2 個峰在558～601 ℃， 該峰為FCC 相熔化所致。 由圖3 可見，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金的固液溫度區間較大，為221 ℃。

圖3 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金DTA 曲線Fig.3 DTA analysis of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.3 半固態組織

2.3.1 保溫溫度對半固態組織的影響

圖4 為不同溫度下保溫40 min 時半固態AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金組織。 從圖4（a）可以看出，在435 ℃時，大塊狀的FCC 相晶粒發生熔解，變為小塊狀及不均勻分布的枝狀。 當保溫溫度為460 ℃時，如圖4（b），塊狀及枝狀形貌的FCC 相基本消失，變成大小均勻分布的近球狀組織。 當溫度升高至485 ℃時，如圖4（c），合金中液相量增加，FCC 固體顆粒晶內出現了許多小液池(如A 點)，初生球狀組織轉變為不規則形狀，且較大的顆粒出現合并長大現象。當溫度為510 ℃時，如圖4（d），初生相顆粒已經合并長大，尺寸大小不均勻，個別晶粒異常長大，FCC 晶粒開始出現弧狀，晶界更加“平直化”[14]。

圖4 不同溫度下保溫40 min 時的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金半固態組織Fig.4 Semi-solid microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy at different holding temperatures for 40 min

圖5 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金不同溫度下保溫40 min 時，FCC 相的晶粒尺寸分布圖。由圖5 可以發現，FCC 相晶粒尺寸主要集中在25～55 μm。 隨著溫度的升高， 大尺寸晶粒分布逐漸增多，在435 ℃時保溫40 min，晶粒尺寸的主要分布在15～45 μm，當溫度為510 ℃時，晶粒尺寸主要分布在35～75 μm。

圖5 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金合金在不同溫度下保溫40 min 晶粒尺寸分布圖Fig.5 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

圖6 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金不同溫度下保溫40 min 的平均晶粒尺寸及形狀因子。由圖6 可以發現，FCC 相平均晶粒尺寸隨溫度的升高先減小后增大， 在460 ℃時其尺寸最小約為38 μm；隨著溫度升高，在Ostwald 熟化作用下[15]，顆粒發生合并與長大，其顆粒的平均尺寸增加，當溫度升高到510 ℃時，晶粒尺寸達50 μm。 形狀因子隨溫度的升高先增大后減小，當溫度從435 ℃升高到460 ℃時，形狀因子增加到最大值0.803，接近于理想值1。這是因為晶界中液相流動促進晶粒球化，圓整度提高，但當溫度繼續升高時，小尺寸晶粒發生熔化，大尺寸晶粒合并長大，圓整度變差。 說明460 ℃保溫40 min，獲得的半固態組織較理想[16]。

圖6 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金在不同溫度下保溫40 min 的平均晶粒尺寸及形狀因子Fig.6 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

2.3.2 保溫時間對半固態組織的影響

圖7 為保溫溫度為460 ℃時不同保溫時間下的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵半固態組織。 由圖7 可以看出，在半固態等溫熱處理過程中，存在固相顆粒的分離與合并兩個過程。 這是由局部能量起伏造成的。在40 min 以前， 晶粒分離占主導，40～60 min 半固態組織基本保持不變， 到60 min 之后晶粒合并開始占主導。當保溫10 min 時，晶界及枝晶臂的間隙處有大量共晶組織， 此時低熔點共晶組織幾乎未發生熔化（圖7（a））。 保溫20 min 時，由于保溫時間延長，晶界處共晶組織開始熔化，促進FCC 相分離，形成不規則的塊狀晶粒[17]（圖7（b））。保溫30 min 時，共晶組織熔化完畢，共晶體消失，晶粒之間液相增多，此時有球化組織出現，但球化效果不明顯（圖7（c））。 當保溫時間繼續延長到40～60 min 時， 晶粒與晶粒之間逐漸分離，固相顆粒趨于圓整，大小趨于均勻，同時在顆粒內部開始出現小液池（圖7（d）～圖7（f））。 當保溫70 min 時，晶粒開始長大，尺寸相近且距離較近的顆粒之間發生合并， 出現大晶粒吞并小晶粒的現象，晶粒圓整度變差（圖7（g））。保溫時間為80 min 時（圖7（h）），組織中小晶粒數目減少，顆粒的平均尺寸繼續增大，這是由于保溫時間長，小尺寸晶粒被熔解，大尺寸晶粒在Ostwald 熟化機制作用下長大造成的。

圖7 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金在460 ℃保溫不同時間的組織Fig.7 Microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

圖8 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金在460 ℃下保溫不同時間時，FCC 相的晶粒尺寸分布圖。 從圖8 可以看出，固相顆粒尺寸隨著保溫時間的延長不斷增大，保溫時間為10 min 時，晶粒尺寸為15～50 μm，當保溫時間延長到80 min 后，晶粒尺寸增長到35～95 μm。

圖8 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金合金在460 ℃保溫不同時間晶粒尺寸分布Fig.8 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

圖9 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金在460 ℃下保溫不同時間的平均晶粒尺寸及形狀因子。由圖9可以看出，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大。 在40～60 min 時， 晶粒尺寸增長幅度較30 min 前小，此時晶粒平均尺寸約為40 μm。在60 min 時，形狀因子達到最大值為0.82，說明晶粒的圓整度最好，獲得的半固態組織較為理想。當保溫時間超過60 min 后，晶粒尺寸明顯增大，形狀因子出現上下波動，這是因為此時晶粒進入合并與長大過程， 晶粒形狀在不斷的發生改變[18]。

圖9 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金460 ℃保溫不同時間的平均晶粒尺寸及形狀因子Fig.9 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

在半固態等溫處理過程中，根據LSW 理論，晶粒生長動力學可用下式描述[19]

式中：t 為保溫時間，s；dt為在t 時刻的平均顆粒尺寸，μm；d0為顆粒的原始尺寸，μm；k 為粗化系數，μm3/s。

圖10 不同合金與保溫時間t 關系圖Fig.10 Relationship of different alloys between and holding time t

2.4 半固態組織SEM 分析

為了進一步確定AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金半固態組織的元素分布，取460 ℃保溫60 min 的試樣進行SEM 分析，如圖11 所示。 從圖11 中可以看出，FCC 相組織呈近球狀。合金中Mg 元素同鑄態一樣主要分布在晶界中，而Al，Cu 元素主要分布在晶內，Zn 元素分布比較均勻。 與圖1 的鑄態組織相比，晶界的形貌發生了明顯變化，條狀組織消失，說明在等溫熱處理過程中，共晶組織發生熔化，這將促進FCC 相球化[23]。

圖11 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質高熵合金在460 ℃保溫60 min 元素分布Fig.11 Element distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for 60 min

2.5 半固態組織演變機理

由圖4 和圖7 發現， 在等溫熱處理過程中，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金半固態非枝晶組織的演變主要經過了以下幾個過程：①組織分離過程。在保溫初期， 溶質濃度梯度及能量起伏不斷變化，共晶組織不斷發生熔解，但由于此時溫度較低或時間較短，導致液相率低，枝晶熔解不充分，形成了塊狀的顆粒；②球化過程。 隨著保溫溫度或時間的不斷增加，固液界面張力的存在以及液相誘導FCC 相球化，使得分離后的塊狀顆粒逐漸趨于球狀，并且圓整度逐漸變好， 此時液相和固相達到一個平衡。球化過程由不同曲率導致的平衡熔點差異驅動，固相顆粒的曲率與合金平衡熔點之間的關系為[24]

式中：ΔTr為固相曲率變化引起的合金平衡熔點的變化，K；σ 為固液界面張力，N/m；Tm為固液界面為平界面時的熔點，K；Vs為固相的摩爾體積，L/mol；γ為固液界面的曲率；ΔHm為液固轉變時的摩爾焓值，kJ/mol。

根據式（4）可知，曲率越大，則ΔTr越大，平衡熔點的溫度越低。 這導致固相顆粒彎曲處或邊角處曲率大熔點低，將熔化而變成球狀。③顆粒合并與長大過程。 當溫度升高或時間延長時，FCC 相顆粒會自發長大大。這主要是在Ostwald 熟化作用下，不同曲率半徑的顆粒之間會形成擴散偶，大的晶粒為了降低表面能向小晶粒擴散，此時小的晶粒逐漸熔化或被吞并，大晶粒聚集長大。

4 結論

1） 在460℃保溫60 min 時，半固態AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金的組織最佳， 其平均晶粒尺寸約為41 μm，圓整度為0.82。

2） 在等溫熱處理過程中，由于高熵合金的遲滯擴散效應，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金的粗化率K=20.68 μm3/s，遠低于傳統合金的粗化速率。

3） AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質高熵合金半固態非枝晶組織的演變經過了3 個過程：組織分離、球化、合并長大。