我國小麥鎳的污染調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評估

顧豐穎 丁雅楠 朱金錦 孫倩倩 張 瑞 王 鋒

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193)

鎳作為地殼中天然存在的重金屬元素(約占地殼總重量的0.009%)[1]，廣泛存在于土壤、煙霧、水體等環(huán)境中。鎳暴露可導(dǎo)致過敏綜合癥、肝腎器官損傷，與病理性肺部病變、出血、水腫和細(xì)胞紊亂等癥狀存在密切關(guān)系[2-4]。國際癌癥研究中心(International Agency for Research on Cancer, IARC)將鎳化合物和鎳金屬分別歸為1類和2B類致癌物[5]。隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，含鎳及其化合物產(chǎn)品與農(nóng)業(yè)投入品的廣泛生產(chǎn)、使用，不可避免地會造成農(nóng)業(yè)環(huán)境污染。2014年我國環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤中鎳元素的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)4.8%，僅次于鎘元素[6]。研究表明，土壤等環(huán)境中的鎳會向農(nóng)作物遷移富集，谷物、堅(jiān)果、水產(chǎn)品、果蔬等多種食品中都被檢出含有一定量的鎳[7-8]。膳食攝入是人群鎳暴露的主要途徑之一，膳食鎳暴露存在健康風(fēng)險(xiǎn)隱患。

小麥?zhǔn)俏覈钪饕霓r(nóng)作物之一，也是我國北方居民重要的主食原料。國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020年我國小麥產(chǎn)量已達(dá)1.342 5億噸。受產(chǎn)地環(huán)境和灌溉、施肥、噴藥等農(nóng)業(yè)措施的影響，我國部分地區(qū)小麥籽粒中鎳含量偏高[9]。有研究認(rèn)為，攝入植物性食品，尤其是小麥產(chǎn)品，是人群鎳和汞膳食暴露的主要途徑，存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[10]。谷物中的鎳主要以Ni2+的化合物形式存在[11]，致癌性更強(qiáng)。因此有必要了解我國小麥鎳的攝入暴露量及其可能存在的健康風(fēng)險(xiǎn)。

為充分了解我國小麥鎳暴露及其對人群健康的影響，本研究收集北方冬麥區(qū)、南方冬麥區(qū)和春麥區(qū)3個(gè)小麥主產(chǎn)區(qū)3 444份樣品，分析小麥籽粒鎳污染水平，評估我國各地區(qū)不同人群的小麥鎳暴露水平及膳食鎳暴露導(dǎo)致的人群健康潛在危害風(fēng)險(xiǎn)，旨在為我國飲食健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2017—2018年在我國小麥主產(chǎn)縣區(qū)多個(gè)合作社收集小麥樣品共計(jì)3 444份，包括北方冬麥區(qū)2 041份，主要來源于山東省、河南省以及河北省和陜西省長城以南部分地區(qū)；南方冬麥區(qū)814份，主要來源于江蘇省、四川省和安徽省部分地區(qū)；春麥區(qū)589份，主要來源于新疆維吾爾自治區(qū)以及河北省和陜西省長城以北部分地區(qū)。每份樣品以(合作社)地塊為單位按5點(diǎn)法取樣后混合均勻，取樣量不低于1 kg，于自封袋密封保存。

小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10046(GSB-24)，鎳標(biāo)準(zhǔn)值0.11 μg·kg-1，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。65%濃硝酸(BV-Ⅲ)、30%過氧化氫(BV-Ⅲ)，北京化學(xué)試劑研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

TRACE AI1200石墨爐原子吸收光譜儀，加拿大歐羅拉生物科技有限公司；CK2000高通量組織研磨儀，北京托摩根生物科技有限公司；DigiBlock EHD36電熱板消解儀，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理 用于檢測的樣品為小麥籽粒經(jīng)脫殼后的可食部分(全麥籽粒)，小麥籽粒經(jīng)脫殼后洗凈風(fēng)干，混勻。取50 g左右全麥籽粒樣品，采用組織研磨儀(聚四氟乙烯球磨罐，不含待測的重金屬)粉碎，過40目篩，平均分成兩份，標(biāo)注正樣和副樣。正樣用于鎳含量檢測，副樣于-18℃冷凍留存以備數(shù)據(jù)復(fù)核。稱取粉碎均勻的樣品粉末0.5 g至消解管，加入7 mL硝酸，浸泡20 min，再加入2 mL過氧化氫，采用電熱板消解完全。冷卻后用去離子水定容至50 mL待測。

1.3.2 小麥鎳含量測定 參考《GB 5009.138-2017 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎳的測定》[12]，采用石墨爐原子吸收光譜法測定小麥籽粒中的鎳含量。為確保檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，樣品消解過程中，小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空白樣本與樣品以同樣的方法進(jìn)行制備，每檢測10個(gè)小麥樣品插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及空白樣本，用于校正儀器并檢測分析期間潛在的樣品污染。每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)重復(fù)。方法檢出限為0.02 mg·kg-1。

1.3.3 小麥鎳暴露量評估 考慮不同人群面制品食用量和產(chǎn)品中鎳含量的差異，應(yīng)用蒙特卡洛模擬方法估算我國居民經(jīng)口對食物中鎳的單位體重日均暴露量(average daily dose, ADD)范圍。ADD的預(yù)測參考美國環(huán)境保護(hù)署(United States Environmental Protection Agency, USEPA)推薦的暴露劑量模型[13]，見公式(1)。

(1)

式中，ADD為鎳的單位體重日均暴露量(mg·kg-1·d-1)； 輸入?yún)?shù)C為小麥樣品的鎳含量(mg·kg-1)，根據(jù)調(diào)查結(jié)果，C的分布呈對數(shù)正態(tài)分布函數(shù);EF為暴露頻率(d/年)，取定值350 d/年，ED為暴露持續(xù)時(shí)間(年)，取定值成人70年、兒童9年；AT為平均暴露時(shí)間(d)，AT=ED×365[13-14]。IR和BW使用三角分布計(jì)算[14]，具體參數(shù)含義及數(shù)值見表1。

表1 我國小麥鎳暴露量及人群健康風(fēng)險(xiǎn)評估模型參數(shù)Table 1 Parameter values for human health risk assessment model of cadmium contamination in rice

1.3.4 人群健康風(fēng)險(xiǎn)評估 本研究應(yīng)用USEPA的暴露劑量-反應(yīng)外推法中的致癌物與非致癌物風(fēng)險(xiǎn)模型[公式(2)～(3)][17-19]，分別從非致癌風(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)兩方面評價(jià)小麥鎳暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)。

非致癌污染物風(fēng)險(xiǎn)模型：

(2)

致癌物風(fēng)險(xiǎn)模型：

(3)

式中，Rn代表小麥鎳食物暴露導(dǎo)致的非致癌健康危害的個(gè)人平均年危險(xiǎn)(年-1)；Rn代表小麥鎳食物暴露導(dǎo)致的致癌健康危害的個(gè)人平均年危險(xiǎn)(年-1)；ADD為鎳的單位體重日均暴露量(mg·kg-1·d-1)，估算方法見公式(1)；PAD為非致癌物的食用途徑調(diào)整劑量(mg·kg-1)，PAD=RfD/安全因子，RfD為鎳的參考攝入劑量(reference dose)，根據(jù)美國環(huán)保署綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(Integrated Risk Information System, IRIS)的推薦取定值0.02 mg·kg-1·d-1，安全因子取定值10；CSF為癌癥斜率因子，根據(jù)美國能源部(United States Department of Energy, USDOE)的推薦取定值0.84 (mg·kg-1·d-1)-1； N為人均壽命(歲)，取定值70歲[2,19-20]。國際放射防護(hù)委員會(International Commission on Radiological Protection, ICRP)推薦的最大可接受(非致癌或致癌)年風(fēng)險(xiǎn)水平均為5.0×10-5年-1，Rn或Rc超過該值代表對人類具有顯著的非致癌或致癌健康影響[17-19]。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

所有樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行3次測定，采用SPSS 23.0軟件中的單因素方差分析和Dunnett’s T3多重比較法對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，不同字母表示數(shù)據(jù)間有顯著性差異(P<0.05)；采用Oracle Crystal Ball 11.1.2.4軟件進(jìn)行蒙特卡洛模擬，試驗(yàn)次數(shù)10 000次；采用OriginPro 2016軟件進(jìn)行曲線擬合和圖像繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 小麥鎳含量的總體分析

小麥鎳含量的檢測分析結(jié)果見表2和圖1，所收集3個(gè)產(chǎn)區(qū)的小麥鎳含量范圍為未檢出(ND)～4.779 mg·kg-1，總體鎳檢出率為96.66%，小麥鎳含量的分布符合對數(shù)正態(tài)分布，各產(chǎn)區(qū)鎳含量均相對集中在0.1～0.3 mg·kg-1的較低水平。為平衡地區(qū)間樣品收集量不均勻?qū)?shù)據(jù)結(jié)果的影響，采用地區(qū)產(chǎn)量加權(quán)的方式對小麥鎳含量的平均值進(jìn)行校正，即根據(jù)2019年我國各省地區(qū)小麥產(chǎn)量占比(數(shù)據(jù)來源于國家統(tǒng)計(jì)局)計(jì)算3個(gè)產(chǎn)區(qū)小麥產(chǎn)量的占比，作為校正因子對總體小麥鎳含量的平均值及超標(biāo)率進(jìn)行加權(quán)計(jì)算。加權(quán)后所收集小麥樣品總體鎳含量的平均值為0.225 mg·kg-1； 其中，北方冬麥區(qū)和春麥區(qū)的小麥鎳含量無顯著性差異(P>0.05)，平均值均為0.183 mg·kg-1；南方冬麥區(qū)小麥鎳含量顯著高于其他2個(gè)地區(qū)(P<0.05)，平均值為0.331 mg·kg-1；南方冬麥區(qū)小麥鎳含量的1.5倍四分位距范圍為0.029～0.920 mg·kg-1，該范圍內(nèi)數(shù)據(jù)的離散度(變異系數(shù))為71.11%，略高于春麥區(qū)和北方冬麥區(qū)。按照我國《GB 2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[21]規(guī)定的食品(以油脂及其制品計(jì))中鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)(1 mg·kg-1)計(jì)算，經(jīng)加權(quán)計(jì)算小麥鎳含量的總體超標(biāo)率為1.46%，南方冬麥區(qū)超標(biāo)率最高，為3.44%，但最大值未超過世界衛(wèi)生組織(World Health Organization, WHO)規(guī)定的植物中鎳的限量10 mg·kg-1[22]。

表2 小麥鎳含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistical results of nickel content in wheat

圖1 不同產(chǎn)區(qū)小麥鎳含量的分布圖Fig.1 Distribution of nickel content of wheat samples in different areas

2.2 小麥鎳的人群暴露量評估

結(jié)合調(diào)查獲得的全麥籽粒鎳含量以及2002年我國居民膳食營養(yǎng)健康監(jiān)測的食物消費(fèi)量數(shù)據(jù)[15-16](表1)，利用蒙特卡洛隨機(jī)抽樣模擬法估計(jì)我國成人及6～9歲兒童的小麥鎳單位體重日均暴露量(ADD)。結(jié)果顯示(表3)，我國成人和兒童小麥鎳ADD值分別為6.31×10-4和8.32×10-4mg·kg-1·d-1，95%置信區(qū)間分別為0.65～25.87×10-4和0.76～35.00×10-4mg·kg-1·d-1。與小麥中的鎳含量分布情況一致，南方冬麥區(qū)小麥鎳的人群暴露量也顯著高于其他2個(gè)產(chǎn)區(qū)(P<0.05)，變異范圍最大，成人和兒童的ADD值分別為9.27×10-4和12.35×10-4mg·kg-1·d-1，95%置信區(qū)間分別為1.19～34.28×10-4和1.30～48.66×10-4mg·kg-1·d-1， 兒童單位體重的日均暴露量高于成人，這也是兒童對重金屬鎳的敏感度高于成人的原因之一[22]。

表3 小麥鎳的人群暴露量(ADD)及超限人群概率(P)Table 3 The average daily dose (ADD) of wheat nickel and probability of overstandard population(P)

當(dāng)鎳的單位體重日均暴露量(ADD)超過其參考攝入劑量(reference dose，RfD)時(shí)，認(rèn)為鎳暴露可能與潛在的不良健康風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)[23]。RfD取值受評價(jià)方法、人群敏感性差異等因素影響，不同機(jī)構(gòu)鎳的RfD推薦值不統(tǒng)一，如IRIS建立的非致癌性經(jīng)口暴露健康效應(yīng)參考劑量(RfD)為0.02 mg·kg-1·d-1[2]、2020年EFSA更新的膳食鎳每日耐受量為0.013 mg·kg-1·d-1[24]、美國加利福尼亞州環(huán)境健康危害評估辦公室(California Environmental Protection Agency Office of Environmental Health Hazard Assessment, OEHHA)推薦的兒童特定參考劑量為0.011 mg·kg-1·d-1[25]、美國密歇根政府采用的參考攝入劑量為0.006 mg·kg-1·d-1[26]等。本研究參考以上4個(gè)RfD取值，計(jì)算了蒙特卡洛模擬獲得的10 000個(gè)小麥鎳ADD值中超過RfD值的數(shù)量占比，代表該評判標(biāo)準(zhǔn)下的超限人群概率(P)(表3)。結(jié)果顯示，按照IRIS的0.02 mg·kg-1·d-1標(biāo)準(zhǔn)，有0.02%的兒童ADD值超過RfD；若使用更嚴(yán)格的0.006 mg·kg-1·d-1參考攝入劑量，大約有0.23%的成人和0.49%的兒童ADD值超過RfD，長期的小麥鎳暴露可能導(dǎo)致重點(diǎn)地區(qū)和兒童人群潛在健康風(fēng)險(xiǎn)增加，應(yīng)引起監(jiān)管部門重視。

2.3 小麥鎳的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

本研究采用蒙特卡洛模擬方法，將ADD值的不確定性帶入U(xiǎn)SEPA的暴露劑量-反應(yīng)外推模型，基于全麥籽粒中的鎳含量估算小麥鎳暴露所致健康風(fēng)險(xiǎn)的不確定性，結(jié)果以模擬風(fēng)險(xiǎn)值的累計(jì)概率分布情況呈現(xiàn)(圖2)。據(jù)分析，我國3個(gè)產(chǎn)區(qū)小麥鎳暴露所致非致癌健康危害的個(gè)人平均年危險(xiǎn)(Rn)平均值范圍為成人3.73×10-9～6.68×10-9/年、兒童9.01×10-9～1.61×10-8/年，所有Rn模擬值均遠(yuǎn)低于國際輻射防護(hù)委員會(International Commission on Radiological Protection, ICRP)推薦的最大可接受年風(fēng)險(xiǎn)水平5×10-5/年[17-19]。說明長期的小麥鎳暴露不會對我國居民產(chǎn)生致敏性、細(xì)胞毒性、器官損傷等非致癌性的健康危害。

圖2 小麥鎳的非致癌性和致癌性風(fēng)險(xiǎn)分布Fig.2 Non-carcinogenic and carcinogenic risk distribution of nickel in wheat grain

從鎳化合物可能導(dǎo)致癌癥風(fēng)險(xiǎn)的角度分析，各產(chǎn)區(qū)小麥鎳暴露所致致癌健康危害的個(gè)人平均年危險(xiǎn)(Rc)均值范圍為成人6.18×10-6～1.12×10-5/年、兒童8.18×10-6～1.49×10-5/年；總體Rc的95%置信區(qū)間分別為成人7.72×10-7～2.98×10-5/年、兒童8.39×10-7～4.19×10-5/年，均小于推薦值(5×10-5/年)。說明按照該標(biāo)準(zhǔn)評估，長期的小麥鎳暴露對我國大部分成人和兒童不存在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。但鎳暴露量超過4.17×10-3mg·kg-1·d-1時(shí)可能存在致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)，鎳暴露水平最高的南方冬麥區(qū)小麥對成人和兒童產(chǎn)生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的概率分別為1.59%和3.80%，鎳暴露水平最低的春麥區(qū)小麥對成人和兒童產(chǎn)生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的概率分別為0.16%和0.54%。從總體來看，3個(gè)產(chǎn)區(qū)小麥對成人和兒童產(chǎn)生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的概率分別為0.63%和1.62%。

3 討論

據(jù)報(bào)道，伊朗西北部Hamedan地區(qū)小麥鎳含量均值為0.5 mg·kg-1[10]，歐洲多項(xiàng)調(diào)查顯示小麥籽粒、面粉產(chǎn)品以及面包的鎳含量均值范圍在0.081～0.215 mg·kg-1之間[27]。我國陜西、江蘇等地區(qū)小麥鎳含量范圍在0.021～2.310 mg·kg-1之間[28-30]。本次調(diào)查結(jié)果顯示，我國小麥鎳平均含量為0.225 mg·kg-1，與上述報(bào)道水平相近，但不同產(chǎn)區(qū)間存在差異。從空間分布上看，我國小麥鎳污染水平呈南高北低趨勢，這可能與我國耕地土壤背景值有關(guān)。據(jù)報(bào)道我國耕地鎳污染主要分布于南方糧食主產(chǎn)區(qū)，其中四川盆地土壤鎳超標(biāo)率較高[31]。另外，工業(yè)化、城市化進(jìn)程較高的地區(qū)鎳污染水平可能較高[32-33]。

本次調(diào)查考慮到我國小麥種植區(qū)域廣泛、飲食差異大等帶來的鎳含量和小麥攝入量差異，通過大樣本調(diào)查及蒙特卡洛概率模型，分析了我國成人和兒童小麥鎳暴露量及風(fēng)險(xiǎn)值的分布情況，相比確定性模型獲得的結(jié)果更加全面[34]。根據(jù)本次調(diào)查結(jié)果，我國小麥鎳含量集中在相對較低水平，基于全麥籽粒鎳含量進(jìn)行的健康風(fēng)險(xiǎn)評估顯示，我國95%以上人群不存在小麥鎳暴露健康風(fēng)險(xiǎn)。一般認(rèn)為谷物麩皮對重金屬的富集較高，相對籽粒，面粉中重金屬含量可能下降，重金屬暴露導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)降低。

另一方面，本研究調(diào)查結(jié)果顯示少數(shù)小麥樣品鎳含量過高，最高值達(dá)4.779 mg·kg-1，存在偶發(fā)性的點(diǎn)污染情況，一些采樣點(diǎn)可能臨近工礦區(qū)或其他污染源。有研究指出，相比其他食物，較高的鎳暴露量和生物利用度可能使谷物及其制品的鎳暴露健康風(fēng)險(xiǎn)增加。2020年EFSA最新發(fā)布的食品和飲用水中鎳風(fēng)險(xiǎn)評估報(bào)告顯示，相對豆類、堅(jiān)果和油籽產(chǎn)品，谷物中的鎳含量并不高，但鎳的生物利用率較高[27]。而且谷物及其制品的膳食消費(fèi)量較大，在成人和兒童總膳食鎳暴露中谷物及其制品的貢獻(xiàn)率分別達(dá)10%～25%和10%～50%。對于以谷物膳食為主的陜西地區(qū)，這一貢獻(xiàn)甚至高達(dá)50%～80%[35-36]。近年來全谷物越來越受到廣大消費(fèi)者認(rèn)可，消費(fèi)量和關(guān)注熱度迅速增長。鎳污染小麥可能造成健康隱患，但目前我國僅針對油脂及其制品規(guī)定了鎳的限量(1 mg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)[21]，對其他糧油產(chǎn)品沒有限定。為有效降低鎳等重金屬的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，有必要對糧食及其制品的鎳暴露進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)管和監(jiān)測，按照不同加工程度的產(chǎn)品制定鎳的限量標(biāo)準(zhǔn)，對糧食及其制品中的鎳含量進(jìn)行分級分類管控。因膳食重金屬暴露所致健康風(fēng)險(xiǎn)還存在多來源、多元素積累效應(yīng)及人群敏感性差異，本研究結(jié)果還存在一定局限性，需在后續(xù)工作中進(jìn)行深入研究。

4 結(jié)論

我國3個(gè)小麥產(chǎn)區(qū)3 000余份樣品調(diào)查結(jié)果顯示，小麥鎳含量范圍為ND～4.779 mg·kg-1，均值0.225 mg·kg-1， 不同地區(qū)小麥鎳含量存在差異，其中南方冬麥區(qū)小麥鎳含量顯著高于其他2個(gè)產(chǎn)區(qū)，平均值為0.331 mg·kg-1。膳食暴露評估結(jié)果顯示，我國居民小麥鎳暴露量的分布與鎳含量的分布情況一致，均呈現(xiàn)南高北低的趨勢。兒童單位體重的日均暴露量(ADD)高于成人，分別為8.32×10-4和6.31×10-4mg·kg-1·d-1。基于全麥鎳含量進(jìn)行的健康風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示，小麥鎳暴露不會對我國大部分居民產(chǎn)生明顯健康影響，但少數(shù)高暴露人群可能潛存健康隱患。隨著全谷物制品消費(fèi)需求的不斷增加，建議加快推進(jìn)全谷物及其制品重金屬暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評估研究，促進(jìn)高風(fēng)險(xiǎn)糧食及其制品中鎳限量標(biāo)準(zhǔn)的建立。