煙葉新植二烯的提取及熱裂解分析

胡 超 張玎婕 胡志忠 宋凌勇 李志華 務文濤 張峻松

新植二烯是含有20個碳原子的共軛二烯烴，是煙葉揮發(fā)性中性香味成分中含量最高的物質，其含量高低可直接影響卷煙的吸味和香氣[1-4]。卷煙燃吸時溫度從室溫升至900 ℃，且無氧裂解和有氧裂解同時發(fā)生[5-6]，新植二烯在卷煙的燃燒過程中會發(fā)生復雜的熱裂解，其裂解產物對卷煙品質亦有重要影響[7-8]。近年來，主要采用熱裂解—氣相色譜—質譜聯(lián)用技術(Py-GC-MS)模擬卷煙燃燒行為并分析其裂解產物[9-12]，董寧寧等[13]認為熱裂解技術可以較好地描述卷煙燃燒過程和機理。而目前煙葉中新植二烯熱裂解行為及其機理研究鮮有報道，楊曉云等[14]研究表明新植二烯的前體物植醇的熱裂解產物雖有一定量香味成分，但殘留的植醇所帶的青雜氣對卷煙的感官品質有不利影響。研究擬從煙葉中分離、純化得到新植二烯，經紅外、質譜及核磁共振進行結構鑒定，并通過熱裂解技術研究不同條件下新植二烯的熱裂解行為，對其裂解機理進行探索，為進一步明確新植二烯對煙葉或卷煙品質的影響提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

煙葉：于50 ℃下烘干，粉碎過0.25 mm篩網備用，廣西中煙工業(yè)有限責任公司；

正己烷：色譜級，重蒸后使用，天津市富宇精細化工有限公司；

層析柱：鄭州科技玻璃廠；

硅膠：青島海洋化工廠；

氣相色譜—質譜儀(GC-MS)：7890B/5977A型，美國Agilent公司；

紅外光譜分析儀：Thermo Nicolet Avatar370型，美國Thermo Nicolet公司；

核磁共振儀：Bruker Avance AMX-400型，德國Bruker公司；

裂解儀：5250T型，美國CDS公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 新植二烯的提取、分離純化 根據文獻[1]修改如下：稱取200 g煙末置于裝有濾紙筒的干燥索氏提取管中，加入1 800 mL正己烷，85 ℃水浴回流9 h，將提取液轉移至濃縮瓶中，經旋轉蒸發(fā)濃縮至無液滴流出，得到新植二烯粗提物6.50 g。稱取粗提物2.0 g，用少許正己烷溶解，轉移至層析柱(120 cm×2.0 cm)中，洗脫劑為正己烷，洗脫流速0.6 mL/min，每10 mL收集一次溶液，供GC-MS分析。取純度一致的溶液進行合并濃縮，得產物目標物質0.165 g。

1.2.2 GC-MS分析條件 根據文獻[1]修改如下：色譜柱為DB-5毛細管柱(60 m×250 μm×0.25 μm)；進樣口溫度280 ℃；載氣為He；載氣流速1 mL/min；分流比20∶1；升溫程序：50 ℃保持5 min，以50 ℃/min升至280 ℃，保持20 min；傳輸線溫度280 ℃；電離方式EI；電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；全掃描；掃描范圍50～550 amu。

1.2.3 新植二烯的熱裂解分析條件 根據文獻[15]修改如下：將適量新植二烯置于裂解專用石英管中，兩端塞入石英棉，再置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中，按程序升溫分別進行有氧和無氧裂解，裂解產物由載氣He直接導入GC-MS進行分離鑒定。熱裂解升溫程序：初始溫度40 ℃，以20 ℃/ms分別升到300，600，750，900 ℃，保持15 s。有氧熱裂解氛圍90% N2+10% O2；無氧熱裂解氛圍100% N2。

1.2.4 數據處理 經NIST14標準譜庫檢索定性，采用面積歸一化法對裂解成分進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 新植二烯結構鑒定

按試驗方法得到純度為99.41%的新植二烯，其總離子流圖見圖1。并利用1H NMR、IR和MS對其結構進行表征。

(2) IR(υ): 3 090.25，1 595.41，730.06，990.24，1 169.76，1 377.81 cm-1。

(3) MS (m/z): 278[M]+。

2.2 熱裂解分析

2.2.1 新植二烯的熱裂解 對分離純化后的新植二烯進行Py-GC-MS分析，得到不同溫度(300，600，750，900 ℃)下無氧和有氧裂解時新植二烯的熱裂解產物及其相對含量，結果見表1。

由表1可知，新植二烯熱裂解產物的種類隨溫度的上升而增加。無氧條件下，300，600 ℃的熱裂解產物分別為21，51種，主要為烯烴、烷烴類化合物；750 ℃的熱裂解產物有78種，主要為烯烴、烷烴、苯系物等；相較于750 ℃，900 ℃的熱裂解產物主要增加苯系物以及炔類化合物，共有86種裂解產物；有氧條件下，300，600 ℃的熱裂解產物較少，分別為48，70種，對于相同溫度無氧環(huán)境下，主要是增加了醛類、酮類、醇類、呋喃類化合物；較前兩個溫度，750，900 ℃的裂解產物明顯增多，分別為148，151種，此過程釋放出了大量的烯烴、烷烴、脂肪醛類、醇類、酮類及酯類化合物。

圖1 分離純化后新植二烯的總離子流圖Figure 1 Total ion chromatogram of neo phytadiene after separation and purification

表1 不同溫度下無氧和有氧新植二烯的熱裂解產物及其相對含量?Table 1 Thermal cracking analysis and relative content of anaerobic and aerobic neophytadiene at different temperatures %

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

在無氧和有氧條件下，隨著反應溫度的上升，新植二烯的相對含量均呈減少趨勢。但也有部分新植二烯穩(wěn)定性較好，在較高裂解溫度下仍可保持原態(tài)，這與卷煙煙氣中含有大量新植二烯報道是一致的[16-19]。無氧條件下新植二烯的熱裂解產物以烷烴、烯烴、苯系物為主，其相對含量隨溫度的變化趨勢如圖2(a)所示，且當裂解溫度>600 ℃時，烯烴類化合物相對含量隨溫度的升高而明顯增加，在900 ℃時達最高，烷烴類化合物整體變化較平緩。當有氧氣參與熱裂解時，新植二烯的熱裂解產物種類較復雜，熱裂解產物所含有氧原子官能團的物質明顯，主要增加了含有氧原子的醛類、酮類、酯類、醇類、呋喃類等化合物，其中烯烴類化合物隨溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，在750 ℃時達最高；各溫度下酮類化合物較其他含氧官能團生成量均為最高，且隨著溫度的升高，其相對含量呈先下降后上升的趨勢，在750 ℃時最低，如圖2(b) 所示。

圖2 不同氧氣氛圍下各類熱裂解產物相對含量隨溫度的變化圖Figure 2 The relative content of various thermal cracking products with temperature in different oxygen atmospheres

2.2.2 新植二烯熱裂解產物中香味成分分析 有氧條件的熱裂解可較為真實地反映卷煙燃燒時新植二烯對卷煙品質的影響[15]，該條件下新植二烯熱裂解生成的醇類、醛類、酮類、酯類、呋喃類化合物對卷煙煙氣的香味均具有積極貢獻[20]。其中呋喃類化合物中的2,5-二乙基四氫呋喃具有強烈的本草氣息[21]，增加了卷煙的焦糖香；醛類化合物中的脂肪醛同系物均具有玫瑰、橙子的香氣，其中正庚醛的香氣閾值較低，為10-9，增加了卷煙的花香；酯類化合物中的γ-十二內酯[22]具有奶油、桃子的香氣，可增加卷煙的奶香。綜上，新植二烯可通過熱裂解賦予卷煙香氣更多的香韻，從而影響卷煙的感官品質。

2.2.3 不同裂解條件下新植二烯的裂解機理 新植二烯是含有共軛雙鍵的烯烴。當烯烴裂解時，共軛雙鍵所連的α和β位的碳碳鍵由于R基的推電子和π鍵作用[23-26]易斷裂，如圖3所示。當α鍵斷裂時，生成1,3-丁二烯和4,8,12-三甲基十三烯；當β鍵斷裂時，生成異戊二烯和3,7,11-三甲基十二烯，結果與表1相符。3,7,11-三甲基十二烯雖未出現在熱裂解產物中，但各溫度梯度的有氧或無氧條件下其脫氫產物3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯和去甲基產物十二烯的相對含量均較高。

圖3 新植二烯的一次反應Figure 3 A reaction of newphytadiene

無氧條件下，300 ℃主要裂解產物是萘(2.51%)和3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯(0.39%)。其中萘的生成途徑如圖4所示，其可能由4,8,12-三甲基十三烯裂解產物乙烯和1,3-丁二烯通過熱合成而得到。

圖4 萘的生成途徑

無氧條件下，600 ℃裂解產物主要是3,7-二甲基辛烯(1.48%)、7-甲基-6-十三烯(0.68%)、萘(0.63%)和2,10-二甲基-6-亞甲基十一烷 (0.36%)。其中萘和2,10-二甲基-6-亞甲基十一烷的相對含量比300 ℃的有所減少，可能是部分4,8,12-三甲基十三烯發(fā)生了去甲基和雙鍵移位，生成了7-甲基-6-十三烯，如圖5所示，使得圖4所示生成萘的乙烯量減少；當新植二烯β鍵斷開時，應生成的3,7,11-三甲基十二烯可能經過如圖6所示歷程轉化為3,7-二甲基辛烯，其相對含量為1.48%。

無氧條件下，750 ℃裂解的主要物質是3,7-二甲基辛烯(2.57%)、1,3-丁二烯(0.94%)、7-甲基-6-十三烯(0.92%)；無氧條件下，900 ℃裂解的產物主要是3,7-二甲基辛烯 (2.44%)、1,3-丁二烯 (1.98%)。該過程裂解產物的種類雖然增加，但新植二烯裂解的一次反應仍是以α鍵和β鍵的斷裂為主，只是隨著溫度的升高具有更加復雜的二次反應。

圖5 7-甲基-6-十三碳烯的生成途徑

圖6 3,7-二甲基辛烯的生成途徑

有氧條件下的裂解反應過程和路徑變得更加復雜。如新植二烯中的碳碳鍵的斷裂生成許多短鏈烯烴如4-甲基環(huán)己烯、1,2-甲基-2,4-己二烯以及3,7-二甲基辛烯[27]；新植二烯未經鍵斷裂直接環(huán)氧化生成呋喃類化合物，如3-(4,8,12-三甲基十三基)呋喃[28]；新植二烯發(fā)生Diels-Alder反應或環(huán)化反應形成芳烴，如甲苯、間二甲苯等，在更高溫度下，芳烴自由基進一步通過縮合或聚合反應形成更為穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴[14]，如萘、茚、蒽等，均對人體有害。酮類、酯類、醇類、醛類等化合物的生成機理未作出具體說明，主要是由于新植二烯的熱裂解反應復雜，在高溫的作用下，除了發(fā)生上述反應外，同時也有異構化、環(huán)化、芳構化、重排等反應發(fā)生，所產生的中間產物較多且難以鑒定，需進一步對新植二烯的熱裂解機理進行研究。

3 結論

利用Py-GC/MS對分離提純得到的新植二烯進行了熱裂解研究。結果表明：新植二烯在無氧環(huán)境中，不同溫度條件下的裂解熱穩(wěn)定性較好，在高溫下仍可保持原態(tài)；新植二烯裂解產物種類隨溫度的升高而增加，無氧條件下裂解產物主要包括烷烴和烯烴，其中3,7-二甲基辛烯相對含量較高，有氧條件下產物組成較為復雜，主要裂解產物除了烷烴和烯烴外，還有大量的醇、醛、酮、酯類、苯系物、其他類等化合物，其中3,7-二甲基辛烯和3-(4,8,12-三甲基十三烷基)呋喃等相對含量較高；有氧條件下，新植二烯裂解生成的醇、醛、酮、酯類以及呋喃類等含有氧原子的化合物能直接進入煙氣，具有減輕卷煙刺激性、醇和煙氣的作用；裂解產物的形成主要源自于一次反應和二次反應，新植二烯的一次反應以共軛雙鍵的α鍵和β鍵斷裂生成短鏈烯烴為主，其中二次反應相對復雜，中間產物較多且難以鑒定。因此，新植二烯的熱解機理還需進一步探究，可為卷煙加香中煙草本香產品的開發(fā)和應用提供依據。