周利,郭明明
中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所,浙江 杭州 310008
茶葉是世界公認(rèn)的健康飲品,我國(guó)茶葉產(chǎn)量占世界茶葉產(chǎn)量的近一半。由于茶樹多生長(zhǎng)在熱帶和亞熱帶地區(qū),且常連片單一種植,因此茶園易發(fā)病蟲草害。茶園有害生物的綠色精準(zhǔn)防控包括化學(xué)生態(tài)防治、農(nóng)業(yè)防治、生物防治、物理防治、科學(xué)用藥等措施[1]。化學(xué)防治一直是茶園病蟲草害防治的手段之一,尤其在害蟲爆發(fā)期,化學(xué)防治對(duì)于保障茶葉的產(chǎn)量和質(zhì)量至關(guān)重要,但化學(xué)防治是一柄雙刃劍?;瘜W(xué)農(nóng)藥的使用,尤其是不合理選用和使用,引起了茶葉中農(nóng)藥殘留超標(biāo)、生態(tài)環(huán)境的污染及非靶標(biāo)生物的毒性等問(wèn)題。我國(guó)茶園有害生物的化學(xué)防治是隨著世界農(nóng)藥的發(fā)展而演變的。在該過(guò)程中,人們一直在尋求如何既能起到防治有害生物的目的,又能達(dá)到保證茶葉質(zhì)量安全、生態(tài)安全的效果。本文在綜述茶園病蟲害化學(xué)防治發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上,提出解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵在于選擇茶園適宜的化學(xué)農(nóng)藥并規(guī)范使用,同時(shí)介紹了目前我國(guó)茶園適用和禁限用農(nóng)藥品種,提出了存在的問(wèn)題,為茶葉質(zhì)量安全研究提供參考。
化學(xué)防治是指使用化學(xué)農(nóng)藥防治有害生物危害的方法。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的化學(xué)農(nóng)藥可分為殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、殺鼠劑等。根據(jù)茶園中有害生物發(fā)生的種類,茶園中使用的農(nóng)藥多為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑。由于農(nóng)藥具有高效、速效、低成本、受地區(qū)和季節(jié)限制小、適合于大面積機(jī)械化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn),能以小劑量在短時(shí)間內(nèi)將有害生物密度控制在防治閾值以下。
我國(guó)茶園有害生物化學(xué)防治的用藥種類隨著世界農(nóng)藥的發(fā)展而演變。隨著我國(guó)茶園病蟲草害防治的需求和茶園有機(jī)化學(xué)合成農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用,我國(guó)茶葉用藥種類經(jīng)歷了有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯及新煙堿類農(nóng)藥等階段。在20世紀(jì)50年代以前,茶園中多使用植物性殺蟲劑和礦物性農(nóng)藥,如魚藤精、石灰硫磺合劑、波爾多液等。20世紀(jì)50年代起,有機(jī)氯農(nóng)藥在我國(guó)農(nóng)田中廣泛應(yīng)用。由于有機(jī)氯農(nóng)藥的高殘效期,其使用嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡,也造成了我國(guó)茶葉中較嚴(yán)重的六氯環(huán)己烷(六六六)和1,1,1-三氯-2,2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷(DDT)殘留。20世紀(jì)60年代至80年代,有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥在我國(guó)茶園有害生物化學(xué)防治中廣泛應(yīng)用。由于農(nóng)殘問(wèn)題,1999年和2002年,農(nóng)業(yè)部發(fā)布了在我國(guó)茶園中停止使用氰戊菊酯的公告,聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥成為我國(guó)茶園病蟲害防治的主要農(nóng)藥品種;由于有機(jī)磷農(nóng)藥的高毒性,在世界范圍內(nèi)部分有機(jī)磷農(nóng)藥已被禁止在農(nóng)業(yè)中使用。1991年,吡蟲啉上市,開(kāi)啟了新煙堿類農(nóng)藥在全球的推廣應(yīng)用。雖然該類農(nóng)藥具有低毒、高效、廣譜的優(yōu)點(diǎn),但是由于吡蟲啉、啶蟲脒在茶葉中的高檢出率、高浸出率和高出口通報(bào)率,使其在茶園中的使用備受關(guān)注。近年來(lái),隨著新煙堿農(nóng)藥替代品種的推廣及綠色防控技術(shù)的應(yīng)用,我國(guó)茶葉中吡蟲啉和啶蟲脒的檢出率和超標(biāo)率逐漸下降。
據(jù)統(tǒng)計(jì),全球農(nóng)藥的活性成分超過(guò)900 種[2]。為了快速?gòu)拇罅康幕钚猿煞种泻Y選出適合在茶園中應(yīng)用的農(nóng)藥,有必要建立茶園化學(xué)農(nóng)藥的適用評(píng)價(jià)體系和選用原則。該原則的建立主要依據(jù)農(nóng)藥在茶葉中的轉(zhuǎn)移路徑評(píng)價(jià)其可能被消費(fèi)者攝入的數(shù)量,依據(jù)農(nóng)藥的毒理學(xué)性質(zhì)評(píng)價(jià)殘留農(nóng)藥的攝入風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),制定出茶園農(nóng)藥選用的參數(shù)指標(biāo),指導(dǎo)茶園農(nóng)藥的篩選。
茶園中噴施的農(nóng)藥,部分會(huì)滲入茶樹組織內(nèi)部,成為茶葉中農(nóng)藥殘留的主要來(lái)源。鮮葉中的農(nóng)藥殘留水平一般高于其他茶樹組織。此外,茶鮮葉中的農(nóng)藥還可能來(lái)自空氣飄移和水體污染,如我國(guó)茶園禁用六六六后的幾年中,由于水稻田中施用的六六六的空氣飄移[3],茶葉中六六六的總體殘留水平仍在0.3~0.5 mg/kg;水體污染也是茶葉中農(nóng)藥殘留的來(lái)源,如內(nèi)吸性農(nóng)藥樂(lè)果可通過(guò)根系吸收形成茶鮮葉中的農(nóng)藥殘留[4]。茶鮮葉中的部分農(nóng)藥最后進(jìn)入干茶中,即形成茶葉中的農(nóng)藥殘留。
殘留在茶鮮葉表面的農(nóng)藥會(huì)在種植過(guò)程和加工過(guò)程發(fā)生變化,并隨茶葉沖泡進(jìn)入茶湯,最后隨飲茶進(jìn)入人體,因此厘清殘留農(nóng)藥在上述轉(zhuǎn)移路徑中的轉(zhuǎn)移規(guī)律和影響因素是篩選茶園適用農(nóng)藥的基礎(chǔ)。
2.2.1 殘留農(nóng)藥在茶園中的降解
沉積在茶樹表面的農(nóng)藥在環(huán)境和茶樹生長(zhǎng)因素的影響下發(fā)生消解,消解率還受農(nóng)藥性質(zhì)的影響。茶園環(huán)境因素主要包括光照和降雨兩個(gè)方面。日光可顯著影響茶葉中的農(nóng)藥殘留量[5],其影響機(jī)理是紫外光的光解作用。降雨的影響主要體現(xiàn)在雨水對(duì)農(nóng)藥的淋洗和溶解。生長(zhǎng)稀釋作用是農(nóng)藥在茶樹上的消解半衰期短于其他作物的重要原因。茶樹葉片比表面積較大[6],因此在同樣的施藥量下,茶葉中農(nóng)藥殘留量較高。由于茶芽的生長(zhǎng)速度快,由萌動(dòng)的茶芽生長(zhǎng)到一芽三葉時(shí),質(zhì)量和表面積均增長(zhǎng)了2 倍以上,大大降低了單位質(zhì)量茶鮮葉中的農(nóng)藥殘留量。農(nóng)藥本身的物理化學(xué)性質(zhì)是影響其在茶園降解的內(nèi)在因素。蒸氣壓低、光穩(wěn)定性好的農(nóng)藥,如擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,茶芽的生長(zhǎng)稀釋作用在其降解中占主導(dǎo)地位;蒸氣壓高、光穩(wěn)定性好的農(nóng)藥以熱消解為主;辛硫磷、二溴磷等光敏感性農(nóng)藥則以光分解為主;水溶性好的農(nóng)藥,易被雨水淋失[4]。
因此,殘留農(nóng)藥在茶園的消解是一個(gè)多因素影響的過(guò)程,該動(dòng)態(tài)降解過(guò)程的快慢通常以農(nóng)藥殘留濃度降低一半時(shí)所需的時(shí)間,即半衰期(DT50)表示。大部分農(nóng)藥的DT50在0.2 d到接近10 d[7-11]。
2.2.2 殘留農(nóng)藥在茶葉加工過(guò)程中的降解
茶葉加工工藝各步驟對(duì)茶葉中農(nóng)藥殘留降解均有一定貢獻(xiàn),如微波殺青可降低55%的農(nóng)藥殘留[12],可能是由于微波能引起物質(zhì)內(nèi)部的熱運(yùn)動(dòng),使得植物組織內(nèi)殘留的農(nóng)藥得以釋放;殺青對(duì)烏龍茶加工過(guò)程中三唑磷殘留量的降解顯著[13]。在紅茶和烏龍茶萎凋過(guò)程中,吡蟲啉、啶蟲脒[14]、克百威和胺甲萘[15]的降解率在16%~41%。各加工工序中干燥對(duì)農(nóng)藥降解的貢獻(xiàn)最為顯著,主要的原因是高溫引起的農(nóng)藥揮發(fā)和分解。不同農(nóng)藥品種間的降解差異主要與其蒸氣壓相關(guān)。蒸氣壓愈大的農(nóng)藥品種,在加工過(guò)程中的揮發(fā)性愈大,降解率愈高。在CTC 紅茶的干燥過(guò)程中,十三嗎啉的總降解率高達(dá)46%~57%,而己唑醇、丙環(huán)唑、多菌靈的蒸氣壓相對(duì)較低,總降解率為12%~22%[16]。因此,蒸氣壓是影響加工過(guò)程中農(nóng)藥消解程度的主要因素。
2.2.3 殘留農(nóng)藥在泡茶過(guò)程中的浸出
對(duì)于傳統(tǒng)茶葉泡飲方式,只有在泡茶過(guò)程中進(jìn)入茶湯中的農(nóng)藥才可能隨飲茶進(jìn)入人體,因此農(nóng)藥在茶湯中的浸出率是評(píng)估農(nóng)藥殘留對(duì)人體危害水平的重要因子。
農(nóng)藥在茶湯中的浸出率與農(nóng)藥性質(zhì)、沖泡次數(shù)、沖泡溫度等條件密切相關(guān)。農(nóng)藥水溶解度是影響農(nóng)藥水浸出率的關(guān)鍵物化參數(shù)[8,17-18],農(nóng)藥水浸出率隨農(nóng)藥水溶解度的增大而增大。低水溶解度的有機(jī)氯農(nóng)藥,如DDT、六六六、三氯殺螨醇和硫丹的浸出率低于7%[8,17,19],遠(yuǎn)低于高水溶解度新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪、吡蟲啉和啶蟲脒的水浸出率(62.2%~81.6%)[10]。根據(jù)浸出率和水溶解度的正相關(guān)關(guān)系,可預(yù)測(cè)農(nóng)藥在泡茶時(shí)的水浸出率[20]。多菌靈[21]在泡茶過(guò)程中的浸出率隨沖泡次數(shù)的增加而增加,在高溫(80~100 ℃)下的浸出率是常溫沖泡的3 倍,且茶葉越碎其浸出率越高。因此在相同的害蟲防效下,應(yīng)選擇低水溶解度的農(nóng)藥品種。
評(píng)價(jià)茶葉中殘留農(nóng)藥可能引起的飲茶者健康風(fēng)險(xiǎn)是在毒理學(xué)和殘留化學(xué)評(píng)估的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,農(nóng)藥毒理學(xué)閾值是表征農(nóng)藥健康風(fēng)險(xiǎn)的重要因素。對(duì)于慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估而言,一般用每日允許攝入量(Accepted daily intake,ADI)評(píng)價(jià),也稱慢性毒性參考劑量(Chronic reference dose,CRfD),指的是終生每日攝入農(nóng)藥殘留,而不產(chǎn)生明顯有害作用的劑量。對(duì)于急性風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià),陳宗懋[6]的研究中采用化學(xué)農(nóng)藥對(duì)大白鼠的口服急性致死中量(LD50)反映對(duì)高等動(dòng)物的急性毒性。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)藥的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)主要考量其對(duì)指示生物的安全性,如蜜蜂、魚、家蠶、鳥、寄生蜂、土壤微生物、蚯蚓、水蚤和藻類等。茶園多連片種植,是聯(lián)系非茶園生態(tài)系統(tǒng)的重要紐帶,而蜜蜂的傳粉等功能對(duì)大生態(tài)環(huán)境具有重要作用。茶區(qū)多丘陵高山,其水土沖刷對(duì)當(dāng)?shù)厮w生態(tài)影響較大。因此選擇蜜蜂和魚作為茶園環(huán)境的指示生物,以其LD50參數(shù)作為茶園農(nóng)藥施用的生態(tài)毒性效應(yīng)指標(biāo)。對(duì)于大多數(shù)商品化的農(nóng)藥而言,其毒理學(xué)ADI 和大鼠LD50值,以及生態(tài)毒理學(xué)參數(shù)均可通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)或工具書查找。
基于農(nóng)藥在茶園的DT50是表征農(nóng)藥在茶園環(huán)境變化的重要參數(shù),蒸氣壓為表征農(nóng)藥在加工過(guò)程消解的關(guān)鍵參數(shù),農(nóng)藥的每日允許攝入量ADI值和大鼠急性致死中量LD50是農(nóng)藥急慢性健康風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo),魚類和蜜蜂的毒理學(xué)是農(nóng)藥生態(tài)毒性的指標(biāo),優(yōu)化完善了原5個(gè)參數(shù)4個(gè)等級(jí)的茶園農(nóng)藥選用原則[6],建立了農(nóng)藥DT50、蒸氣壓、水溶解度、大鼠的急性致死中量LD50、ADI、對(duì)魚和蜜蜂的急性毒性7 個(gè)參數(shù)作為茶園用藥安全性評(píng)價(jià)指標(biāo)的茶園農(nóng)藥安全選用準(zhǔn)則[22]。每個(gè)指標(biāo)按照分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行1~5 分評(píng)分,乘以對(duì)應(yīng)因素的權(quán)重獲得累計(jì)值,7個(gè)指標(biāo)的累計(jì)值(S)<25的化學(xué)農(nóng)藥可推薦茶園應(yīng)用。其中農(nóng)藥水溶解度、DT50和ADI 是茶園安全選藥中最重要的3 個(gè)評(píng)價(jià)因素,因此高水溶性、長(zhǎng)殘效期和高毒農(nóng)藥不適于茶園應(yīng)用[23]。
依據(jù)選用原則,篩選出蟲螨腈、茚蟲威、唑蟲酰胺等多種茶園高效低風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)農(nóng)藥,并經(jīng)田間藥效結(jié)果驗(yàn)證,可用于替代新煙堿類等高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥品種,但以上原則不適用于產(chǎn)生高度代謝物的化學(xué)農(nóng)藥和除草劑等種類。需要強(qiáng)調(diào)的是,選擇出的農(nóng)藥是否可真正在田間施用,還必須通過(guò)田間藥效試驗(yàn),明確農(nóng)藥對(duì)防治對(duì)象的活性。
根據(jù)防治指標(biāo),掌握茶園化學(xué)農(nóng)藥的合理使用技術(shù),嚴(yán)格執(zhí)行化學(xué)農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則,是減少茶葉中的農(nóng)藥殘留量,保障茶葉質(zhì)量安全的重要方面。在農(nóng)藥的使用過(guò)程中,應(yīng)嚴(yán)格按照農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的農(nóng)藥施藥量(濃度)、施藥方法、施藥次數(shù)、安全間隔期的規(guī)定,適時(shí)使用農(nóng)藥,不使用國(guó)家規(guī)定的禁限用農(nóng)藥。對(duì)于特殊茶葉要求,如有機(jī)茶或出口茶,則應(yīng)根據(jù)具體需求使用農(nóng)藥。
為了加強(qiáng)農(nóng)藥管理,我國(guó)制定了農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格規(guī)定了不同農(nóng)藥制劑的使用濃度、使用次數(shù)和安全間隔期等參數(shù)。1987年農(nóng)牧漁業(yè)部批準(zhǔn)發(fā)布了《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(一)》(GB 8321.1—1987),其中包括溴氰菊酯、氰戊菊酯和喹硫磷3 種農(nóng)藥制劑的使用量、施藥方法、使用次數(shù)和安全間隔期等參數(shù)。2000年,國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局修訂并發(fā)布《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(一)》(GB/T 8321.1—2000)、《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(二)》(GB/T 8321.2—2000)、《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(三)》(GB/T 8321.3—2000)和《農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(六)》(GB/T 8321.6—2000),增加順式氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、順式氯氰菊酯、噻嗪酮、硫丹、滅多威8 種農(nóng)藥的使用規(guī)范。至2018年,GB/T 8321 已陸續(xù)規(guī)定了24 種農(nóng)藥制劑在茶葉中的使用準(zhǔn)則,部分茶園適用農(nóng)藥品種的使用準(zhǔn)則見(jiàn)表1。在預(yù)防茶園害蟲發(fā)生期或靶標(biāo)害蟲未達(dá)防治指標(biāo)時(shí),搭配使用微生物農(nóng)藥、植物源農(nóng)藥等生物農(nóng)藥[24]。

表1 茶園農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)
茶園農(nóng)藥需嚴(yán)格按照農(nóng)藥使用準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的使用參數(shù)用藥,不得隨意提高用藥的有效劑量和增加使用次數(shù),長(zhǎng)期來(lái)看,隨意提高用藥劑量或增加使用次數(shù)易加速抗藥性的產(chǎn)生,降低防治效果。藥后要達(dá)到采收間隔期的規(guī)定時(shí)間,才可采摘。在安全間隔期前采摘鮮葉,往往會(huì)造成茶葉中的農(nóng)藥殘留超過(guò)最大殘留限量水平。
除GB/T 8321 的規(guī)定外,在化學(xué)農(nóng)藥的使用過(guò)程中,需注意以下幾點(diǎn)。
3.2.1 選擇恰當(dāng)?shù)挠盟帟r(shí)期
根據(jù)防治對(duì)象的監(jiān)測(cè)結(jié)果和防治指標(biāo),考慮茶樹生長(zhǎng)狀況進(jìn)行施藥,如小綠葉蟬應(yīng)掌握在各代若蟲孵化盛期,茶毛蟲、茶黑毒蛾宜在3 齡幼蟲期前,蚧類、黑刺粉虱宜在孵化高峰期用藥;病害應(yīng)掌握在發(fā)病初期用藥。在天敵高峰期或敏感期,應(yīng)盡量不用或少用農(nóng)藥,以保護(hù)天敵。
3.2.2 選擇恰當(dāng)?shù)氖┧帟r(shí)間
氣溫、降雨等天氣因素會(huì)對(duì)藥劑的理化性質(zhì)和活性造成影響,如敵百蟲屬正溫度系數(shù)藥劑,其防效隨氣溫的升高而提高,因此選用這些藥劑時(shí),可選擇氣溫高一些時(shí)施藥。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在氣溫較低時(shí)防效較好,應(yīng)選擇在每天的早晨和傍晚用藥,雨前不宜施藥。
3.2.3 輪換用藥,減緩抗藥性的發(fā)生
長(zhǎng)期連續(xù)使用單一農(nóng)藥,害蟲易產(chǎn)生抗性,尤其對(duì)于菊酯類農(nóng)藥和內(nèi)吸性殺菌劑。因此,應(yīng)在短期內(nèi)不再使用該地區(qū)病蟲已經(jīng)產(chǎn)生嚴(yán)重抗藥性的農(nóng)藥,選擇防治機(jī)制不同的農(nóng)藥進(jìn)行輪換使用。對(duì)于由于抗性而停用多年的農(nóng)藥,也可嘗試列入輪換名單,輪換周期不宜過(guò)短。
3.2.4 嚴(yán)禁使用國(guó)家規(guī)定的禁限用農(nóng)藥
至2023年1月,我國(guó)將禁止60多種/類農(nóng)藥和化學(xué)品在茶葉中的使用(表2)。另外,因吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、呋蟲胺等4 種煙堿類農(nóng)藥具有高水溶性,對(duì)蜂高毒,茶湯中高殘留,建議茶葉生產(chǎn)中停用。

表2 我國(guó)頒布的茶葉中禁限用農(nóng)藥和化學(xué)品名單
近年來(lái)已建立了茶園化學(xué)農(nóng)藥選用準(zhǔn)則,篩選出了多種高效低風(fēng)險(xiǎn)茶園適用農(nóng)藥,制定了多種農(nóng)藥的使用規(guī)范,化學(xué)防治是茶樹病蟲害防控技術(shù)的重要組成部分的理念逐漸被接受。茶園農(nóng)藥的科學(xué)使用理念的接受度和使用技術(shù)水平進(jìn)一步提升,但是仍存在高效低風(fēng)險(xiǎn)可替代農(nóng)藥少、省力化施藥技術(shù)不成熟等問(wèn)題。
持續(xù)使用同種或同類別農(nóng)藥,易產(chǎn)生抗性問(wèn)題;同種農(nóng)藥在不同時(shí)期可能隨著(MRLs)的嚴(yán)格而不再適宜在部分茶園使用。因此,現(xiàn)有大規(guī)模使用的蟲螨腈、茚蟲威等農(nóng)藥可能不再適用于未來(lái)茶園有害生物的防治。所以在農(nóng)藥選擇方面,需持續(xù)挖掘高效低風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥品種,制定相應(yīng)農(nóng)藥的使用規(guī)范。
省力化施藥技術(shù)可緩解茶區(qū)勞動(dòng)力短缺問(wèn)題。由于植保無(wú)人飛機(jī)具有作業(yè)效率高、機(jī)動(dòng)靈活、復(fù)雜地形適應(yīng)性好的優(yōu)點(diǎn)[25],已在我國(guó)主糧作物、森林有害生物防治中初步應(yīng)用[26]。但是對(duì)于茶園無(wú)人機(jī)施藥而言,由于缺乏適宜茶園飛防的專用藥劑,導(dǎo)致霧滴沉積分布均勻性較差,茶葉中農(nóng)藥殘留水平高等問(wèn)題[27]。因此應(yīng)加速研發(fā)適宜飛防的專用藥劑,配套形成飛防施藥技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。