Z型CuBi2O4/BiOBr異質結高效光催化降解阿莫西林及RhB-MB

朱婉蓉，裴澤平，徐嘉宋，劉 聰，王超凡，楊 捷，宋繼梅

(安徽大學化學化工學院，合肥 230601)

0 引 言

工業革命之后，世界范圍內的工業化和城市化都在加速發展，加上人口的不斷增加，給全球帶來了嚴重的資源短缺與環境污染問題，也對人類的健康構成了威脅。紡織業、印染廠、油漆廠等常有高濃度的有機染料進入水體；醫院、醫藥工廠、實驗室等經常排放大量的有機藥物，如酚類，抗生素等，嚴重影響了生活飲用水的質量和安全，直接危害了水體中的動植物[1-2]。尤其是近年來阿莫西林(amoxicillin，簡寫AMOX)憑借其殺菌能力強、化學性質穩定、可治療多種疾病等優勢，在臨床醫學上廣泛應用。阿莫西林是由3個環狀結構，羥基、羰基、羧基等官能團組成，結構穩定，很難破壞和降解[3]。

近年來，光催化技術因其綠色環保、高效清潔、能夠快速降解大分子污染物的優點，在污水處理領域得到了廣泛應用[4]。CuBi2O4作為一種窄帶隙(Eg=1.5～1.8 eV)的還原型光催化劑，因其強的可見光響應和低成本，在光催化領域引起了廣泛的關注。然而，與其他半導體光催化劑一樣，光生載流子的快速復合使得單一CuBi2O4光催化活性較差。為了提高光誘導電子-空穴對的分離效率，增強光催化性能，人們經常采用貴金屬沉積或構建異質結等方法[5-6]來改進其性能。然而，傳統的異質結體系，其光生電子和空穴的還原、氧化能力往往較弱。近年來，直接Z型光催化劑引起了眾多研究者的關注。與傳統的復合催化劑光催化機制不同，直接Z型異質結結構可以保留價帶電位更正的空穴和導帶電位更負的電子，因而其電子和空穴具有更強的還原氧化能力，并且能夠促進電子-空穴對的分離[7- 8]。因此，構建直接Z型光催化劑，調節異質結的界面電荷轉移，從而提高CuBi2O4的光催化性能是非常必要的。研究人員通過與其他半導體(如Ag3PO4[9]、Bi2O3[10]、Bi2WO6[11]、Bi2MoO6[12])耦合，構建了Z型異質結，提高了CuBi2O4的光催化活性。

鉍基光催化劑[如Bi2O3、Bi2S3、BiOX (X = Cl, Br, I)、Bi2MO6(M = W, Mo)]由于成本低、無毒、穩定性好引起了人們的關注。其中，BiOBr因其獨特的層狀結構而被大量研究，并被認為是最有價值的光催化劑之一[13]。同時，BiOBr具有合適的帶隙(Eg=2.5～2.9 eV)和化學穩定性，被認為是一種與其他半導體耦合，構建具有異質結的高效催化劑。令玉林等[14]采用溶劑熱法制備了Z型WO3/BiOBr異質結，提高了復合催化劑的電子空穴分離效率，120 min內可降解94.7%的左氧氟沙星。陳民星等[15]以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了Z型異質結ZnFe2O4/BiOBr，通過瞬態光電流和電化學阻抗測試，發現異質結的構建促進了電子空穴對的分離，提高了對環丙沙星的降解率，可在60 min降解84%。綜上，我們考慮將BiOBr與CuBi2O4進行復合，構建Z型異質結，通過相互協同作用來提高兩者的光催化性能。

本文通過水熱法合成了不同比例的CuBi2O4/BiOBr復合催化劑，探究了其對阿莫西林和四環素等難降解藥物污染物的光催化性能，同時探究了對RhB-MB 雙污染物體系的降解效果。對CuBi2O4/BiOBr Z型異質結的構建提高單一有機污染物和雙污染物的降解效率進行了考察。擬根據活性物種捕獲試驗的結果以及光催化劑的導帶價帶位置，探討該Z型光催化的作用機制。

1 試驗部分

1.1 CuBi2O4-BiOBr光催化劑的制備

1.1.1 化學試劑

試驗所用試劑均為分析純(見表1)，使用前沒有進一步純化。

1.1.2 CuBi2O4的制備

在100 mL 0.5 mol/L的HNO3溶液中，加入4 mmol Cu(NO3)2·3H2O和8 mmol Bi(NO3)3·5H2O，超聲溶解。磁力攪拌30 min，用5 mol/L的NaOH調節至溶液pH=12。繼續攪拌2 h，將上述溶液轉移至50 mL特氟龍內襯不銹鋼高壓釜中，180 ℃反應24 h。反應結束后，冷卻，離心分離，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次， 60 ℃下干燥12 h，得到褐色粉末。

1.1.3 CuBi2O4-BiOBr的制備

稱取2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O于50 mL去離子水中，超聲溶解后加入不同質量的CuBi2O4粉末，攪拌1 h，再加入2 mmol的NaBr，連續攪拌2 h，整個過程在100 ℃水浴條件下進行。所得沉淀用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60 ℃下過夜烘干，最終得到CuBi2O4和BiOBr不同摩爾比的復合物，分別記為：5%CuBi2O4-BiOBr，10%CuBi2O4-BiOBr，20%CuBi2O4-BiOBr，40%CuBi2O4-BiOBr。

另外，在不加CuBi2O4的情況下，用相同的方法合成純BiOBr。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)(Cu-Kɑ射線，λ=0.154 178 nm, 石墨單色器，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°)對樣品晶相結構進行測定；通過X射線光電子能譜(XPS)測定樣品的元素種類與價態；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品粒子的形貌和尺寸；通過紫外可見漫反射光譜儀測定紫外可見吸收光譜；樣品比表面積采用氮氣吸附-脫附等溫線計算獲得， 利用比表面積分析測試儀進行測量(稱取200 mg樣品，P/P0=1×10-9～0.997,77 K/N2,87 K/Ar)。

1.3 光催化降解試驗

CuBi2O4-BiOBr復合物的光催化活性通過對阿莫西林等的降解試驗來進行評價。取50 mg催化劑加入50 mL 10 mg/L的模擬污染物溶液中，超聲3 min，在黑暗條件下攪拌30 min，達到吸附-解吸平衡后，將上述溶液置于300 W(λ≥400 nm)氙燈下照射，每隔相同時間間隔取樣。離心分離，取上層清液利用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度，進而利用下式計算光催化降解率：

D=(1-Ct/C0) ×100%

(1)

其中，C0和Ct分別是污染物的初始濃度和光照時間為t時的濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 催化劑的物相結構和組成

催化劑的結構與物相通常用XRD進行表征。圖1是CuBi2O4、BiOBr和 20%CuBi2O4/BiOBr樣品的XRD衍射譜圖。曲線(a)的所有衍射峰均可認為是純相CuBi2O4的結構，與CuBi2O4標準卡片(PDF#42-0334)相吻合。曲線(b)中衍射峰位于10.89°、21.93°、25.14°、31.67°、32.21°、39.35°、46.20°、50.63°、57.10°，分別對應于四方相BiOBr標準卡片(PDF#09-0393)的(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面。復合物的XRD圖譜曲線(c)中，同時出現了CuBi2O4和BiOBr的特征衍射峰，未觀察到雜質峰，表明樣品中只含有CuBi2O4和BiOBr。

圖1 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr樣品的XRD衍射譜圖

為了進一步查明復合催化劑的化學組成與元素價態，對CuBi2O4/BiOBr進行XPS圖譜分析(見圖2)。由圖2(a)可知：CuBi2O4/BiOBr樣品是由Cu、Bi、O和Br元素組成的。Br 3d譜圖2(b)中結合能位于68.1 eV和69.3 eV處的兩個峰，分別對應Br 3d5/2和Br 3d3/2，說明Br元素是以Br-的形式存在的[16]。對于Bi 4f的高分辨譜圖2(c)，兩個峰分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，可指認為Bi3+[17]。而在Cu 2p譜圖2(d)，在953.4和934.0 eV附近有兩個明顯的峰，分別對應于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[18]，證明了樣品中Cu2+的存在。

圖2 20%CuBi2O4/BiOBr樣品的XPS圖譜

2.2 催化劑的形貌表征

通過SEM掃描電鏡來觀察CuBi2O4、BiOBr 和20%CuBi2O4/BiOBr樣品的形貌(見圖3)。從圖3(a)和(b)可以看出：CuBi2O4是由長度1 μm左右、大小均勻的棒狀組裝而成。BiOBr呈現表面光滑、形貌規整的尺寸約1 μm的薄片[見圖3(c)、(d)]。當在CuBi2O4上負載BiOBr生成20%CuBi2O4/BiOBr復合物時，可發現棒狀的表面附著許多形貌不規則尺寸較小的薄片[見圖3(e)、(f)]。

圖3 CuBi2O4(a、b)、BiOBr(c、d)和20%CuBi2O4/BiOBr (e、f)的SEM照片

2.3 光催化降解污染物性能

圖4是合成樣品對阿莫西林光催化降解試驗的降解率變化曲線。由圖4可知：隨著光照時間的增加，Ct/C0的比值逐漸減小，降解率逐漸增大。在光照60 min后，CuBi2O4可降解64%的阿莫西林，BiOBr的降解率達70%。所有復合催化劑的光催化活性均有所提高。 5%、10%、20%和40%的CuBi2O4/BiOBr復合催化劑在60 min內對阿莫西林的降解率分別為72%、 88%、 95%和84%。隨著CuBi2O4負載量的增加，復合物的光催化活性有所增加，當CuBi2O4的負載量為20%時，光催化活性最高，反應速度最快，反應速率常數最大(k=0.037 min-1)。因為CuBi2O4和BiOBr之間形成了異質結，有利于光生電子和空穴的轉移和分離。因此，隨著CuBi2O4負載量的增加，體系中活性物種增多，光催化活性逐漸增強。當CuBi2O4負載量過多時，光催化活性不再增加，可能是因為過量的CuBi2O4抑制了光生電子空穴的轉移，從而使光催化活性降低[19]。所以，只有適量負載，光催化活性才最佳。

圖4 可見光下CuBi2O4、BiOBr和CuBi2O4/BiOBr對AMOX的光催化降解曲線(a)和一級動力學擬合曲線(b)

圖4(b)表明了AMOX的光催化降解遵循一級動力學規律。CuBi2O4、BiOBr和復合催化劑CuBi2O4/BiOBr 在該反應中的表觀速率常數分別為0.012、0.015、0.018、0.03、0.037、0.022 min-1，其中20%CuBi2O4/BiOBr的表觀速率常數最大k=0.037 min-1，約是純CuBi2O4的3倍、純BiOBr的2.5倍。

圖5展示了CuBi2O4、BiOBr和不同比例CuBi2O4/BiOBr在可見光下對四環素(TC)的降解情況。從圖5可以看出：復合催化劑對TC的降解率均高于CuBi2O4和BiOBr，20%CuBi2O4/BiOBr的光催化效果最好，40 min內可降解94%的TC。圖5(b)的模擬一級動力學曲線表明：反應的表觀速率常數k=0.061 min-1。

綜上，異質結20%CuBi2O4/BiOBr光催化性能最好，對于難降解的藥物AMOX和TC均有較高的光催化活性。

圖5 可見光下CuBi2O4、BiOBr和CuBi2O4/BiOBr對TC的光催化降解曲線(a)和一級動力學擬合曲線(b)

工廠的徑流中，往往能同時檢測出多種有機染料等，這些污染物的同時存在往往會相互抑制彼此的光降解過程[20]，使得現實生活中的水凈化處理非常困難[5]。然而在大多數光催化試驗研究中，只研究單一污染物的降解。本文對雙污染體系進行光催化降解試驗研究，進一步探究20%CuBi2O4/BiOBr的光催化性能。具體來說，通過對羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)單染料溶液的光降解試驗以及對雙染料溶液(RhB-MB)的光降解試驗，來探究20%CuBi2O4/BiOBr在可見光下的實際應用潛力。

圖6(a)～(c)是20%CuBi2O4/BiOBr在可見光照射相同時間間隔取樣測試后記錄的RhB、MB和RhB-MB溶液的紫外可見吸收光譜，RhB和MB的吸收峰分別位于554 nm和664 nm[21-22]。在可見光照射下，RhB和MB的最大峰強度隨可見光照射時間的增加而逐漸降低，證實了它們隨著光照時間的延長逐漸被光催化降解。MB單染料溶液的峰強度衰減速度較RhB單染料溶液慢，即染料MB較難降解。同濃度的兩種染料混合時，RhB-MB混合溶液中MB和RhB的吸收峰強度均較單一染料溶液有所不同。

圖6 20%CuBi2O4/BiOBr存在下(a) RhB (b) MB和(c) RhB-MB溶液的紫外-可見吸收光譜, (d)不同污染物體系中RhB、MB的降解率與光照時間關系曲線

圖6(d)顯示了在可見光照射下RhB、MB、RhB在RhB-MB中以及MB在RhB-MB染料溶液中的降解速率。由圖6(d)可知:20%CuBi2O4/BiOBr在純RhB、純MB、 RhB-MB(RhB)和RhB-MB(MB)中的降解效率(25min)分別為99%、78%、77%和88%。盡管在RhB-MB 混合雙污染體系中RhB的降解速率有所降低(99%降低到77%)，但是MB的降解速率反而升高(78%升高到88%)。這可能是由于污染物濃度過高(混合體系中RhB和MB的濃度與單一體系中的相同，也就是說，混合體系污染物的濃度是單一體系中的2倍)，而催化劑的質量不變，即體系中產生的活性物種的數目是確定的有關[5]。

綜上可見，異質結20%CuBi2O4/BiOBr是降解AMOX、TC以及RhB-MB雙污染物的高效光催化劑。

2.4 光催化反應機理

半導體對太陽能的吸收利用是光催化過程中的關鍵步驟，通過紫外可見漫反射測試來探究CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr的可見光吸收。由圖7(a)可知，CuBi2O4具有強的吸收，而BiOBr吸光能力弱且范圍窄。BiOBr的吸收邊緣在445 nm附近，復合了CuBi2O4之后，復合催化劑對可見光的吸收有所增強。根據經典的Tauc方法，可以計算出CuBi2O4和BiOBr的帶隙(Eg)分別為1.76 eV和3.05 eV，見圖7(b)。

為評估半導體催化劑的電荷載流子運輸與分離效率，測試了CuBi2O4,BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr樣品的電化學阻抗(EIS)(見圖8)。由圖8(a)可知：20%CuBi2O4/BiOBr的弧半徑明顯小于CuBi2O4和BiOBr，說明復合催化劑的電子-空穴分離效率高，載流子運輸速度快，因而會有較強的光催化活性。

圖7 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr的紫外可見漫反射光譜圖(a)和帶隙轉換圖(b)

圖8 CuBi2O4、BiOBr和20%CuBi2O4/BiOBr樣品的電化學阻抗譜(a)和不同捕獲劑對20%CuBi2O4/BiOBr光催化降解阿莫西林的影響(b)

圖9(a)是不同樣品N2吸附-解吸等溫線圖。所有的等溫線均表現出IV型和H3滯后環，說明樣品中存在介孔結構，且屬于片狀粒子堆積形成的狹縫孔[23]。值得注意的是，CuBi2O4、BiOBr、20%CuBi2O4/BiOBr的比表面積分別為3.41、7.65、9.82 m2/g。顯然，復合催化劑的比表面積比純CuBi2O4和BiOBr有明顯增加。因此，復合催化劑表面存在更多的活性位點，有利于污染物吸附在其表面，從而加快光催化反應速率。

圖9 合成樣品的氮氣吸附-解吸等溫線(a); 孔徑分布曲線(b)

為進一步探究復合催化劑光催化活性明顯改善的原因，對催化劑進行了X射線光電子能譜價帶位置的測定(見圖10)。由圖10(a)、(b)可知，BiOBr 和 CuBi2O4的價帶位置(EVB)分別是2.80 eV和1.14 eV。根據經驗公式：EVB=ECB+Eg，確定BiOBr和CuBi2O4的ECB位置分別為-0.25 eV和-0.62 eV。

圖10 BiOBr (a) 和CuBi2O4 (b)的XPS價帶譜

圖11 CuBi2O4/BiOBr 光催化降解阿莫西林的反應機理示意圖

為考查復合催化劑的可循環性和光催化穩定性，做了復合催化劑光催化降解四環素和阿莫西林的5次循環試驗，結果見圖12。由圖12可見：AMOX的降解分別為95%、94%、93%、91%和89%；四環素的降解率分別為94%、93.2%、91.4%、90%和88%。表明5次循環降解，復合物的光催化效率仍然很高。綜上，20% CuBi2O4/BiOBr 復合物是一種穩定高效的光催化材料。

圖12 光催化降解TC，AMOX的5次循環降解圖

3 結 論

本文成功制備了CuBi2O4/BiOBr Z型異質結，對難降解的阿莫西林、四環素以及RhB-MB雙染料污染物體系進行光催化降解，展示了高效的光催化活性，尤其是20%CuBi2O4/BiOBr光催化性能最好。Z型異質結的構建不僅保留了氧化還原能力較強的空穴和電子，更促進了電子空穴的分離與轉移，5次循環試驗之后仍有較高的光催化能力。Z型異質結的構建為今后光催化性能的改進以及高效處理難降解藥物及復雜污染物體系提供了新的思路。