微波消解—ICP-MS測定乳粉中碘的含量

朱家俊 李 樑 何 霜 陳景周

素有“智力元素”之稱的碘是人體必需的非金屬微量元素之一，與人體的生長發育、新陳代謝息息相關[1]。碘缺乏會影響腦發育，造成智力低下、甲狀腺腫大、侏儒癥等體格障礙[2]，但攝入過多亦會對人體造成危害，如甲狀腺腫大、甲亢[3]。

相關研究[4]表明，碘在乳粉中主要以碘離子和碘酸根的形式存在。目前國內外測定乳粉中碘含量的方法主要有氣相色譜法[5-7]、離子色譜法[8]、分光光度法[9-10]、電感耦合等離子體質譜法[11]和原子光譜法[12]。GB 5009.267—2020作為食品中碘的檢驗依據，其中氣相色譜法和電感耦合等離子體質譜法適用于測定乳粉中的碘含量。電感耦合等離子體質譜儀檢出限低、穩定性及重現性好，使用簡便快捷，是適用于日常準確高效測定乳粉中碘含量的分析儀器。Alahmad等[13]通過有機試劑進行萃取、凈化提取碘[14]，但該方法操作繁瑣費時，衍生反應基質復雜，無法實現乳粉中碘含量的快速檢測；袁波等[15]使用水提取法通過試劑沉淀復原乳粉中的蛋白，過濾后濾液直接使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)檢測[16]，但濾液中殘余大量有機物，會對檢測儀器造成積碳，加快貴重耗材消耗；劉列鈞等[17-18]通過堿灰化法加入堿性助劑后灰化消解，能排除大部分有機物的干擾，但難以準確控制溫度避免碘的損失。目前常采用ICP-MS測定乳粉中碘含量，其前處理使用堿作提取助劑在烘箱中進行消解提取，GB 5009.267—2020第一法使用具有劇毒性質的四甲基氫氧化銨作堿性提取劑[19]，也有使用氫氧化鉀代替其作為堿性提取劑[20]，但高濃度的鉀鹽容易污染檢測器。研究擬采用可批量處理的微波消解作前處理，聯合ICP-MS高效準確測定乳粉中碘含量，分析比較常見造成碘損失的因素，旨在為建立一種高效、回收率好，可確保人員安全并降低儀器維護成本的乳粉中碘含量測定方法提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水：電阻率為18.2 MΩ ·cm，自制；

硝酸：優級純，經超純酸制備系統純化，廣州化學試劑廠；

氨水、硝酸銀：分析純，廣州化學試劑廠；

無水硫代硫酸鈉：99.99%，美國阿拉丁工業公司；

表面活性劑(TritonX-100)：美國阿拉丁工業公司；

碲(Te)標準溶液：1 000 μg/mL，相對擴展不確定度為0.7%(k=2)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

碘(I-)標準溶液：1 000 μg/mL，相對擴展不確定度為0.7%(k=2)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

乳粉GBW10116、GBW10117標準物質：中國計量科學研究院；

柑橘葉GBW10020、蒜粉GBW10022標準物質：地球物理地球化學勘查研究所；

較大嬰兒配方奶粉：雅培鉑優恩美力較大嬰兒配方奶粉。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)：7900型，配有同心霧化器及四極桿，美國安捷倫公司；

超純水系統：A2S-05-CE型，配有預處理模組及純化模組，美國艾科浦國際有限公司；

微波消解儀：ETHOS UP型，配有TFM消解罐及微波發生器，意大利Milestone公司；

萬分之一天平：ML204T型，配有MonoBloc單模塊稱重傳感器，瑞士Mettler Toledo公司；

超純酸制備系統：duo PUR型，配有石英蒸餾容器及控溫加熱管，意大利Milestone公司。

1.3 標準曲線的配制

根據碘標準溶液證書可知其介質類型為水，故用超純水稀釋配制成1 μg/mL的碘標準儲備液，再用稀釋液(0.002% AgNO3—2% HNO3—5% NH3·H2O—0.02% Na2S2O3—0.1% TritonX-100溶液)稀釋配制碘標準曲線工作液，標準曲線質量濃度依次為0，1，2，5，10，20 μg/L，標準曲線工作液現配現用。

1.4 試驗方法

稱取0.3 g乳粉樣品，加入0.2 mL沉淀劑(1% AgNO3溶液)，加入5 mL超純水，搖勻后靜置30 min，再加5 mL硝酸，迅速蓋上罐蓋，根據設定程序進行微波消解，參數見表1。微波消解完后，消解罐冷卻至室溫，開罐，消解液轉移至50 mL離心管，用超純水沖洗消解罐，合并。加入一定量超純水使樣液體積為35 mL，用10 mL氨水(25%)沖洗消解罐，沖洗液移入樣液。定容管按順序依次加入1 mL穩定劑(10% NH3·H2O—1% Na2S2O3溶液)、50 μL TritonX-100，用水沖洗消解罐，沖洗液移入樣液，用超純水定容樣液，上機待測。

表1 微波消解儀參數Table 1 Parameters of microwave digestion instrument

1.5 儀器工作條件

根據現有條件，用調諧液調試儀器的各項指標，使電感耦合等離子體質譜儀達到測定碘的最佳儀器條件，經調諧后的儀器主要參數設置為射頻功率1 550 W，氦氣流速4.4 mL/min，霧化氣流速0.8 L/min，補償氣流速0.2 L/min，霧化室溫度2 ℃，采樣錐和截取錐為鎳合金，數據采集3次，清洗時間20 s，穩定時間20 s。

1.6 樣品測定

由于碘存在記憶效應，穩定儀器時，用洗液(1%氨水—0.1% TritonX-100)沖洗管路，使系統呈堿性環境，同時避免管路殘留碘，穩定儀器后在調諧界面觀察127I的CPS，以確定碘的背景空白值滿足測定要求。為了消除儀器自身因素引起的非質譜干擾，通過ICP-MS的在線內標(內標液為500 μg/L Te溶液)，引入內標元素147Te來實時監測和校正測定過程中信號短期和長期的漂移。

1.7 加標試驗設計

在使用相同乳粉作本底檢測樣品的基礎上，添加0.5 mL 質量濃度為1 μg/mL的碘標準儲備液，兩個樣品為一組平行樣并帶空白。如表2所示，對樣品前處理加酸環節前先加入沉淀劑和超純水，以及定容流程使用的定容試劑，完成前處理消解定容操作后進行上機測定。

表2 加標試驗設計Table 2 Experimental design of standard addition

2 結果與分析

2.1 樣品前處理加入沉淀劑

利用碘化銀不易與硝酸進行反應且能溶于氨水和硫代硫酸鈉溶液的理化性質，在消解體系中引入過量的銀離子，使樣品消解過程中反應釋出的碘離子與其結合成更為穩定的碘化銀，以此降低碘離子在微波消解這一高溫的酸性體系下進一步被硝酸氧化成碘蒸氣而造成損失，反應結束后加入氨水堿化并加入穩定劑，使碘化銀溶于其中，從而解決沉淀無法被ICP-MS霧化測量的問題。由表3可知，在本底基本一致、加標量等條件相同的情況下，加入沉淀劑的組別B的碘含量更高，能有效降低碘在試驗過程中的損失。因此，在對樣品完成稱樣步驟后，先添加0.2 mL沉淀劑(1% AgNO3溶液)后進行加酸操作。

2.2 樣品前處理加入水

碘的多種形態容易與具有強氧化性、強酸性的硝酸進行反應，特別是碘離子，除了可能與硝酸反應生成易揮發的碘單質外，還能與氫離子結合形成見光易分解、極不穩定的氫碘酸。日常微波消解中，通常會加入水以緩沖樣品與酸反應的劇烈程度，即通過降低酸的濃度從而達到降低反應速率的目的。由表4可知，加水及不同的加入方式均能影響碘在試驗過程中的含量，前處理(C)不添加水碘的損失嚴重；而先后添加水和硝酸(D)，與直接添加等比的硝酸和水混合溶液(E)更能有效提高乳粉中碘的測定效果；乳粉中添加水后靜置混勻(F)，再添加硝酸能避免樣品中碘的損失。

表3 沉淀劑對樣品測定結果的影響Table 3 The effect of precipitant on the determination result of samples

2.3 調節消解液堿性

消解完成后的消解液呈酸性，溶液中的碘在酸性條件下容易附著在消解罐壁上。相反，碘在堿性條件下比較穩定，且容易被堿性溶液洗脫，有利于弱化其記憶效應，因此在定容環節需要對消解液進行堿化，且這個堿化過程需要避免碘損失。

目前，GB 5009.267及其他進行堿提取測定食品中碘的方法中，主要使用四甲基氫氧化銨或氫氧化鉀作為調節消解液堿性的主要試劑。但四甲基氫氧化銨具有較強的毒性，氫氧化鉀溶解過程放熱劇烈，為中和酸性的消解液，不宜配置高濃度的氫氧化鉀溶液，因其與酸中和時會放熱導致碘損失，故選用更為安全溫和的氨水調節消解液堿性。

2.4 定容流程

定容環節中需要加入氨水、穩定劑、表面活性劑Tri-tonX-100和水。其中，需要對消解原液或氨水加水稀釋后再進行堿化，以緩沖其中和反應，削弱放熱的劇烈程度，再添加穩定劑，避免硫代硫酸鈉與酸進行歧化反應導致穩定劑失效。定容后期添加表面活性劑TritonX-100可避免因溶液的劇烈晃蕩而產生氣泡，從而影響定容操作的準確性。因此，定容環節試劑的添加順序按“水—氨水—穩定劑—表面活性劑TritonX-100”進行操作。由表5 可知，與用稀釋后的25%氨水溶液直接堿化定容相比，先用水稀釋定容消解液后，再堿化樣液更能降低碘的損失，測得樣品中的碘含量更高。

表4 水對樣品測定結果的影響Table 4 The effect of water on the determination result of samples

2.5 標準曲線和檢出限

根據儀器工作條件上機測定，以曲線濃度為橫坐標，標準溶液127I的CPS與在線內標147Te的CPS的比率為縱坐標進行線性回歸分析，線性回歸方程為y=0.036 0x+0.008 2，相關系數為0.999 9，儀器檢出限為0.029 μg/L。根據線性回歸分析可知，碘的標準工作液在質量濃度為0～20 μg/L時，其與碲的CPS比率呈良好的線性關系。根據GB/T 27417的規定，連續測定空白試液11次，碘的檢出限為0.044 mg/kg。

2.6 方法回收率和精密度

由表6可知，碘回收率為90.2%～107.7%，相對標準偏差為0.9%～3.6%，說明該方法具有較好的回收率和精密度。

2.7 方法準確性驗證

由表7可知，標準物質中碘的測定值在標準值范圍內，經數據統計檢驗，兩數據無顯著差異，進一步驗證了該方法對乳粉中碘含量測定的準確性。

2.8 與國標方法比較

由表8可知，試驗方法對乳粉進行碘含量測定的結果，與GB 5009.267—2020第一法測得的結果相近，相對標準偏差為2.0%。

表5 定容流程對樣品測定結果的影響Table 5 The effect of different constant volume process on the determination result of samples

表6 回收率和精密度的試驗結果Table 6 Results of tests for recovery and precision

3 結論

建立了以硝酸為消解體系的微波消解—ICP-MS測定乳粉中碘含量的方法，可實現批量快捷地對乳粉進行消解處理，減少了上機樣液基質中有機物含量，從而降低了檢測儀器ICP-MS的維護成本，提高使用壽命，同時有效阻止了碘在試驗過程中的損失。與GB 5009.267—2020第一法相比，該方法降低了試驗操作過程中有毒有害試劑造成的危險程度。后續可探索食品及食品添加劑中碘含量的測定方法，乃至其他檢驗檢測領域對碘含量的檢測，如環境、醫學等領域。

表7 不同標準物質測定結果比較Table 7 Testing result of comparison with different standard material

表8 不同試驗方法的比較Table 8 Testing result of comparison with different experimental methods