鈣鈦礦衍生光伏材料的研究進展

陳 聰，陳春雷，王 晨，李夢佳，高德鈺，商雪妮，陳洪建

（河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300401）

0 引言

鈣鈦礦材料通常為以ABX3結構為主的一大類材料，其中A位為Cs+、CH3NH2+與CH2（NH2）+，B位為Pb2+或Sn2+，X為鹵素離子Cl-、Br-與I-等，它是由鹵化物八面體BX6與A位陽離子在氫鍵作用下形成的一種立方緊密堆積結構。過去的幾十年里基于該結構的有機-無機雜化鉛鹵鈣鈦礦以低成本、可見光內吸收系數高[1]、載流子遷移率高[2]、帶隙可調[3]且溶液法易合成[4]等優勢成為了能源材料研究的熱點。鉛鹵鈣鈦礦材料優異的光電性能使它在太陽能電池、光電探測器（Photoelectric Detectors，PDs）與發光二極管（Light Emitting Diodes，LED）中都占有一席之地。如圖1所示，基于ABX3型的鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）已經突破至25.7%[5]的光電轉換效率（Power Conversion Efficiency，PCE）。

圖1 近10年各種太陽能電池效率發展Fig.1 The efficiency development of various solar cells in the past ten years

然而，鉛鹵鈣鈦礦材料雖具有如此大的優勢，但其有機陽離子的不穩定性與鉛的毒性限制了商業化的進程，科研人員試圖通過構建二維∕三維混合鈣鈦礦[6]、修飾電荷傳輸層[7]或封裝[8]抑制器件的分解，但這些努力不能徹底克服材料固有的穩定性；另外含鉛毒性更是將鈣鈦礦材料的發展引入了困境。而無毒穩定的Sb3+、Bi3+因其與Pb2+電子結構（6s26p2）相似、離子半徑相當，同樣可用于制備新型鈣鈦礦類光伏材料；與此同時，鈣鈦礦材料組分具有多元性，僅靠實驗探索會消耗大量的人力和時間，而機器學習（Machine Learing，ML）在建立材料數據庫并選擇有效模型[9]后，就可快速預測多個新材料的性能并探索結構與性能之間關系。近年來基于ML與高通量密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算相結合對篩選新型光伏材料的研究上取得了重要的進展，特別是對于A3B2X9型鈣鈦礦與雙鈣鈦礦中的A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6等體系，圖2匯總了這些材料的帶隙。

圖2 各種無鉛光伏材料的帶隙分布Fig.2 Bandgap distribution of various lead-free photovoltaic materials

本文綜述了典型的無鉛全無機Cs3Sb2X9、Cs3Bi2X9與Cs2AgBiBr6光伏材料的進展，并基于此闡述了基于ML與高通量DFT計算結合在探索新型光伏材料的進程，最后總結了近幾年來利用鹵化物-硫化物混合吸光層在太陽能電池的最新應用。

1 A3B2X9型鈣鈦礦

全無機A3B2X9型鈣鈦礦（A為Cs+，B為Sb3+和Bi3+）可看成是以缺陷態存在的三維結構A3B3X9的衍生物，常以二微共角八面體層狀和零維共面二聚體2種相結構存在。其中二維結構對載流子運輸能力要強于零維，但只有八面體因子μ滿足0.377＜μ＜0.895、容忍因子t符合(rA-0.5)∕t＜1.48才能形成穩定的二維層狀結構[10]。由于A3B2X9鈣鈦礦載流子遷移率低[11]、帶隙較寬（＞2 eV）[12]且常為間接帶隙、制備工藝嚴苛[13]得不到像鉛鹵鈣鈦礦那樣的短路電流密度（JSC）。目前基于A3B2X9型PSCs的PCE最高才到3.44%（二維）[14]和3.2%（零維）[15]，但其穩定性卻遠高于ABX3型鉛鹵鈣鈦礦，表1總結了全無機A3B2X9型鈣鈦礦基PSCs的器件結構與性能。同樣它也可通過帶隙工程、制備工藝及界面工程策略優化器件效率，不僅如此，全無機A3B2X9鈣鈦礦可見光內吸收系數高，較低的電子維度和結構維度能保證激子發光，同樣可用于LED[16]，而制備的低離子遷移率和高體電阻率的單晶還可用于PDs。

表1 無機A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)基器件的結構與性能Tab.1 Structure and properties of inorganic A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)based devices

1.1 Cs3Sb2X9

1.1.1 Cs3Sb2I9

Cs3Sb2I9以無毒、吸收系數高（＞105cm-1）、近乎直接帶隙近年來受到了密切關注，其內部穩定的Sb3+形成了共角八面體層狀（空間群P3m1）和零維二聚體（空間群P63∕mmc）2種晶體結構。二維層狀結構如圖3a）所示，可以看成是ABX3型三維Cs3Sb3I9沿著＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面體形成，零維（圖3b））以[SbI6]3-八面體共面形成的[Sb2I9]3-二聚體形式存在[13]。二維-Cs3Sb2I9比零維相（間接帶隙2.5 eV）擁有更高的載流子遷移率和缺陷容忍性，且為直接帶隙（2.05 eV），以其為吸光層制備的PSCs性能優于零維結構。但其電荷傳輸具有各向異性、退火溫度高（300℃）[17]。而二維結構同樣穩定但結晶溫度低（150℃左右）[18]，目前基于二維和零維結構的Cs3Sb2I9基PSCs最高PCE分別為1.86%[19]和1.5%[20]。最初Saparov等[13]利用兩步沉積法制備了大顆粒（＞1μm）層狀Cs3Sb2I9薄膜，該薄膜穩定性要遠高于MAPbI3，空氣中放置60 d后僅分解了極少量的CsI；但由于薄膜內存在大量以Ii（I間隙）、ISb（I與Sb反位）和VI（I空位）為主的深能級缺陷，制備的器件PCE還不足1%。Umar等[21]將HCl引入到前驅液中（圖3c）），利用Cl-抑制Sb-I-Sb團簇的形成，同時結合反溶劑工藝調控結晶，因大大降低了薄膜的陷阱態密度，制備的無空穴傳輸材料（HTM）的器件實現了1.21%的PCE，同時具備優異的濕度穩定性。2018年Singh等[20]先將物質的量之比為4∶1的CsI與SbI3溶解在二甲基甲酰胺（DMF）∶二甲基亞砜（DMSO）=0.75∶0.25的混合溶劑中，利用預退火工藝揮發溶劑，為晶核長成更大晶粒提供更加光滑的表面襯底，而后將提前溶解在DMF中的SbI3溶液滴加到250℃退火的玻璃瓶內，利用蒸氣氛圍熏陶來彌補退火結晶中因SbI3蒸發產生的缺陷，將基于二維與零維的Cs3Sb2I9基倒置結構器件優化到了1.5%和0.89%的PCE（圖3d）所示）。受鉛鹵鈣鈦礦中路易斯酸堿配位鈍化缺陷的啟發，Singh等[19]首次在溶液法中嘗試用N-甲基吡咯烷酮與硫脲中的O、S分別與前驅體中的Cs+、Sb3+做路易斯酸堿配位，結合梯度退火制備了光滑、無針孔的薄膜吸光層，得到了目前為止零維-Cs3Sb2I9基PSCs最高1.86%的PCE。最近Zhao等[22]用P3HT作為Cs3Sb2I9-xClx∕C界面修飾層，通過優化能級匹配改善載流子運輸，將Cs3Sb2I9-xClx基PSCs得到1.67%的PCE。Devaiah等[23]詳細探索了二維層狀與零維二聚體相Cs3Sb2I9在水、光照和高溫下的降解機制，發現水中的OH-會取代[Sb2I9]3-八面體中的I-從而將二聚體結構分解為CsI和各類氧化銻的混合物，而I-對材料的降解又是可逆的，二維-Cs3Sb2I9更穩定可能是因為其晶體結構鈍化了周圍分子，避免了水、氧的侵蝕（圖3e）～f）所示）。

圖3 a)二維-Cs3Sb2I9形成過程（橙色和綠色小球表示Cs原子與I原子，藍色表示[SbI6]3-八面體）[13]；b)零維-二聚體Cs3Sb2I9結[13]；c)無HCl摻入的零維-Cs3Sb2I9和摻入HCl的二維-Cs3Sb2I9薄膜結合反溶劑制備薄膜工藝[21]；d)以Al為背電極時二維，零維-Cs3Sb2I9基PSCs的J-V曲線[20]；e)兩種結構的Cs3Sb2I9在水、高溫和光照下的作用機理圖[23]；f)室溫下Cs3Sb2I9薄膜降解過程（橙色到淡黃色再到白色）[23]Fig.3 a)Two dimension-Cs3Sb2I9 formation process(The orange and green spheres represent Cs and I atoms,and the blue spheres represent[SbI6]3-octahedron)[13];b)zero dimension-dimer Cs3Sb2I9 structure[13];c)film preparation process by combining zero dimension-Cs3Sb2I9 without HCl and two dimension-Cs3Sb2I9 film doped with HCl combined with anti-solvent[21];d)J-V curves of two dimension,zero dimension-Cs3Sb2I9 based PSCs with Al as back electrode[20];e)diagram of action mechanism of Cs3Sb2I9 with two structures in water,high temperature and light[23];f)degradation process of Cs3Sb2I9 films at room temperature[23]

Cs3Sb2I9基PSCs雖比鉛基ABX3型有著更為優異的穩定性，但材料內部Sb的s軌道孤對電子態與I的p軌道反鍵作用卻不能滿足效率對JSC的需求，同時實驗室內制備薄膜活性層所需溫度較高，且工藝復雜與柔性器件不兼容，另外目前發表的關于Cs3Sb2I9理論計算的文章不多。不過科研人員可借鑒提升鉛基PSCs效率的方案，通過引入Rb+、K+和Na+制備混合陽離子體系、改變鹵素位點調節對太陽光譜的響應[24]、在前軀體材料內引入類鹵素原子團SCN-、OCN-和SeCN-調控薄膜結晶[25]作為將來工作突破點。

1.1.2 Cs3Sb2Br9

Cs3Sb2Br9（圖4a）所示）屬六方晶系（空間群P3m1），其晶格常數（a=7.93?，b=7.93?，c=9.716?；α=β=90°，γ=120°）僅有1種層狀結構，晶胞內10個Cs+環繞在2個[SbBr6]3-八面體中[16]，0.99的容忍因子[26]符合鈣鈦礦結構穩定存在的條件。其載流子有效質量分別為me=0.34和mh=0.42，具有直接帶隙2.4 eV（發射峰530 nm左右），可見光內同樣有著較高的吸收系數（＞105cm-1）[26]。目前還未報道過在PSCs中的應用，但低電子維度和結構維度仍賦予了其在LED與PDs上的應用潛力。

2017年Zhang等[16]通過配體輔助再沉淀法首次合成了Cs3Sb2Br9納米晶，在量子井能帶結構和其本征高激子結合能（530 meV）共同作用下，在410 nm處得到了46%的熒光量子產率（PLQY），同時交換陰離子還可將Cs3Sb2X9（X=Cl，Br和I）納米晶發射波長控制370～560 nm范圍內。此后Ma等[27]又采用室溫過飽和結晶法將其PLQY提升到51.2%；并首次將該量子點薄膜為發光層制備了外量子效率達0.026%的鈣鈦礦紫光LED（圖4b）所示），未封裝的器件在空氣中連續工作6 h后仍保持初始發光效率的90%。Liu等[28]在2020年采用溶劑熱法首次制備了毫米級Cs3Sb2Br9六邊形單晶，從光致發光譜的溫度依賴關系中計算出了56.8 meV的活化能，即可保證光電流穩定輸出，最終將基于此單晶的PDs（圖4c）所示）達到了3.77×1011Jones的探測度。由于量子點或多晶薄膜制備器件工藝復雜或且有較多的晶界缺陷，為此Zheng等[29]通過逆溫結晶法合成了微米級Cs3Sb2Br9納米片，控制蒸發溫度與溶質濃度進而優化納米片的形貌與尺寸，基于該單晶薄片的PDs響應速度可達24 ms。除了制備量子點和納米片，關于Cs3Sb2Br9微板也有所報道，例如Shi等[30]通過兩步化學氣相沉積工藝依次沉積CsBr與SbBr3后合成了100～400 nm厚的Cs3Sb2Br9六邊形微板，基于此微板的PDs（圖4d）所示）在450 nm光照下實現了開關比達236，響應度36.9 mA∕W，1.0×1010Jones的檢測率。雖然Cs3Sb2Br9應用頗廣，但目前還未有關于Cs3Sb2Br9基PSCs的報道，即便是將CsBr置于SbBr3蒸氣中也很難得到結晶性良好的薄膜，像鉛鹵鈣鈦礦那樣實現溶液法制備可能還需很長的時間探索。

圖4 a)Cs3Sb2Br9晶胞及對應的二維層狀態[30]；b)基于Cs3Sb2Br9量子點LED的器件結構[27]；c)基于Cs3Sb2Br9單晶制備的PDs工作原理[28]；d)Cs3Sb2Br9基PDs的能級排列與載流子運輸示意圖[30]Fig.4 a)Cs3Sb2Br9 cell and corresponding two dimension layer state[30];b)device structure based on Cs3Sb2Br9 quantum dot LED[27];c)working principle of based on Cs3Sb2Br9 single crystal preparation[28];d)schematic diagram of energy level arrangement and carrier transport of Cs3Sb2Br9 based PDs[30]

1.2 Cs3Bi2X9

1.2.1 Cs3Bi2I9

Cs3Bi2I9也是1種層狀鈣鈦礦，共有單斜相（空間群為C2∕c）、六方相（空間群P3m1）和六方相（空間群P63∕mmc）3種晶相[31]，室溫下以六方相[32]存在。它與Cs3Sb2I9同樣都可看成三維母體結構沿著＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面體形成（圖5a）所示），其中Cs+穿插于分離的2個[BiI6]3-共面形成的[Bi2I9]3-二聚體中，由此產生較大的載流子有效質量與激子結合能（約300 meV），遠高于MAPbI3的25～50 meV。低微層狀結構使其性能具有顯著的各向異性；其吸收峰在492 nm處，帶隙在2.0 eV左右，薄膜形態為紅色[33]且晶粒往往以大尺寸（2μm）六角薄片垂直排列與襯底，以其為活性層的器件的PCE一般與結構無關，優化PCE可從摻雜鈍化入手。Park等[34]率先利用溶液法制備了層狀結構Cs3Bi2I9基PSCs，得到了1.09%的PCE。由于薄膜不易制備且缺陷態密度高，目前最高PCE才到3.2%[15]，與理論計算預測極限22.6%的PCE還相差甚遠[35]。限制Cs3Bi2I9基PSCs發展的主要問題在于其很低的JSC，Ghosh等[36]嘗試了在前驅體中加入過量的BiI3抑制本征缺陷提升JSC，但由于薄膜內各向異性較強的電荷運輸，效果并不理想。為了克服前驅體溶劑在退火過程中對結晶的干擾，Bai等[15]利用溶解-再結晶法（圖5b）所示）制備Cs3Bi2I9納米片薄膜并用于不同的HTM（Spiro-OMeTAD、CuI和PTAA）制備器件，將基于CuI的PSCs實現了目前最高3.2%的PCE。

對于Cs3Bi2I9納米晶的研究可追溯到Yang等[37]在2017年通過一步溶液法合成的Cs3Bi2X9（X=Cl，Br和I）量子點，他們改變鹵素組分（Cl-Br-I）（圖5c）所示）實現了400～560 nm范圍內的光致發光。利用活性劑油酸對晶體表面缺陷態鈍化后，將Cs3Bi2Br9的光致發光量子效率提升到4.5%，此項工作證明了Cs3Bi2X9量子點的巨大潛力。而后Leng等[38]利用配體輔助沉淀法合成了各種Cs3Bi2X9量子點，不同成分的鹵素混合后將發光峰控制在393～545 nm范圍內，其中Cs3Bi2I9與Cs3Bi2Br9得到了0.018%與19.4%的PLQY。另外反溶劑乙醇中引入的少量水可誘導Cs3Bi2Br9量子點表面形成BiOBr鈍化層，提升了其水穩性，進而一步合成了Cs3Bi2Br9∕SiO2復合物，與Y3Al5O12熒光粉復合后得到了無鉛白色發光二極管。

圖5 a)Cs3Bi2I9的晶體結構（青色的[BiI6]3-八面體位于用黑線標記的晶胞內）[34]；b)上下分別為經典旋涂法和溶解-再結晶法制備Cs3Bi2I9薄膜工藝[28]；c)Cs3Bi2X9（X為Cl，Br和I）量子點溶液[15]；d)器件在空氣濕度為50%下放置1 000 h內的光響應穩定性測試[42]Fig.5 a)Crystal structure of Cs3Bi2I9(Cyan[BiI6]3-octahedron is located within the crystal cell marked with a black line)[34];b)Cs3Bi2I9 films were prepared by classical spin coating method and solution-recrystallization method respectively[28];c)Cs3Bi2X9(X is Cl,Br and I)quantum dotsolution[15];d)photoresponse stability test of devices placed at air humidity of 50%for 1 000 h[42]

此外Cs3Bi2I9單晶由于原子序數高、不含鉛、離子遷移率低且X射線吸收系數高還可用于探測器。已報道的高溫單晶生長Cs3Bi2I9的方法有布里奇曼法[39]，很早之前Zhuang等[40]就通過溶液法制備了（NH4）3Bi2I9單晶并用于X射線檢測。最近Liu等[41]利用低溫溶液法控制薄膜成核，得到了在電場強度50 V∕mm靈敏度達1 652.3μC Gyair-1·cm-2的大尺寸Cs3Bi2I9單晶并用于X射線探測，器件具備的超穩定基線和輸出信號使其展現了優異的成像原理。Kuang等[42]利用空間限域-溶劑揮發結晶法在銦摻雜氧化錫（ITO）襯底上原位生長了沿（00h）高度定向的Cs3Bi2I9單晶薄膜，XRD和SEM測試證明該薄膜結晶度高且表面均勻光滑，優異的載流子遷移率和極低的陷阱態密度，基于此單晶薄片制備的探測器得到了接近11 000的光響應開關比，未封裝的器件在50%的濕度下仍可工作1 000 h（圖5d））。

目前Cs3Bi2I9基太陽電池面臨的主要問題在于材料內部的本征缺陷態致非輻射復合、電荷傳輸各項異性對短路電流密度的破壞。根據Volonakis等[43]的DFT計算結果，提高Cs3Bi2I9鈣鈦礦的晶粒維度可能會降低材料的激子結合能，從而提升器件性能。此外，探索更有效的制備工藝、優化電池結構降低界面電荷復合都是值得將來開展的工作。

1.2.2 Cs3Bi2Br9

Cs3Bi2Br9共有2種相結構，低溫（19.2 K）下表現為單斜晶系（空間群C12∕c1）；常溫時以晶格常數a=b=7.97?，c=9.85?，α=β=90°，γ=120°的六方晶系（空間群P3m1）存在，也是1種二維層狀鈣鈦礦（圖6a）所示）[45]。同樣可將其看成是三維鉛鹵鈣鈦礦結構中在＜111＞方向僅保留三分之二的[BiBr6]3-八面體位點，但區別之處在于[BiBr6]3-內不規則的配位導致了長短不同的Bi-Br鍵，其中長鍵中的Br作為相鄰八面體的共棱連接原子存在[38]，使其同樣具有較低結構維度與電子維度。Timmermans等[46]最早將Bi2O3與CsBr溶解在HBr中制備了Cs3Bi2Br9單晶，并在單晶的發射光譜中看到了位于496與720 nm處的激子輻射復合發光峰。Bass等[47]通過理論計算得到Cs3Bi2Br9薄膜激子結合能約940 meV，有著2.64 eV的直接帶隙。目前關于層狀Cs3Bi2Br9僅報道過其在PDs與量子點上的一些應用，Liu等[48]采用電化學沉積NiOx作為空穴傳輸層，制備了自供電的NiOx∕Cs3Bi2Br9異質結PDs（圖6b）所示），經過優化的PDs達到了4.05 ms的響應速度、116.6 dB的線性動態范圍和1.3×1011Jones的檢測率。不同于多數鈣鈦礦PDs的透射成像模式，Ji等[49]將前驅體旋涂在利用ALD制備的TiO2襯底上，首次制備了帶有漫反射成像模式的Cs3Bi2Br9光電探測器（圖6c）所示），達到了寬動態范圍內的二維成像展示。

Ding等[50]利用配體輔助再沉淀法首次將鑭系Eu3+摻入Cs3Bi2Br9量子點中，在Eu3+的5D0-7FJ能級躍遷作用下（圖6d）所示），將PLQY從18%提升至42.4%的同時滿足了多色發射；基于該量子點的熒光探針對水中Cu2+檢測靈敏度可達10 nm。基于Cs3Bi2Br9量子點雖有了不少的報道，但尚未達到可應用地步，仍需探索更多的合成工藝，此外該量子點表面存在著仍不少的缺陷態，需引入更有效的配體來鈍化提升PLQY。最后，研究者應對量子點在水、熱、氧和光照下的穩定性進行深入研究。

圖6 a)層狀Cs3Bi2Br9結構（Cs、Bi與Br分別用紫色、綠色和藍色小球表示）[47]；b)NiOx∕Cs3Bi2Br9異質結PDs結構圖[48]；c)Cs3Bi2Br9基PDs不同光強下的成像圖[49]；d)向Cs3Sb2Br9量子點引入Eu3+后檢測Cu2+示意圖[50]Fig.6 a)Layered Cs3Bi2Br9 structure(Cs,Bi and Br are represented by blue,green and blue spheres respectively)[47];b)PDs structure diagram of NiOx∕Cs3Bi2Br9 heterojunction[48];c)Image of Cs3Bi2Br9 based PDs at different light intensities[49];d)After introducing Eu3+into Cs3Bi2Br9 quantum dots,the Cu2+schematic diagram was detected[50]

1.3 A3B2X9衍生新型光伏材料

A3B2X9型衍生光伏材料，主要從混合元素組分、ML與高通量DFT計算結合兩個方面作為突破點。對于Sb基A3B2X9型體系，Jiang等[51]經DFT計算發現向A3Sb2I9內摻入Cl可避免形成零維相同時還利于制備二維結構，為克服Cs3Sb2I9前驅體成分CsI與CsCl合成材料時溶解度的問題，將目光投向利用SbI3、MAI和MACl合成有機MA3Sb2ClxI9-x，試驗探索發現當前驅體成分中Cl∕I在0.22～0.25時更利于形成二維結構（圖7a）所示），而當利用SbCl3和AI制備相同的層狀相時，Sb-Cl化學鍵作用下會直接生成MA3Sb2ClxI9-x，最終將基于該吸光層的PSCs實現了2.19%的PCE。此外Harikesh等[17]通過溶液法合成了穩定的層狀結構Rb3Sb2I9（如圖7b）所示），其帶隙約為2.24 eV，基于該活性層的太陽能電池仍得到了2.11 mA∕cm2的JSC。

至于Bi基A3B2X9材料，Liu等[52]在2020年首次通過一步旋涂法制備Cs3Bi2I9-xBrx體系的薄膜并將其應用于PDs，研究發現基于Cs3Bi2I6Br3的PDs（如圖7c）所示）的光敏性能夠達到4.1×104、響應度達到15 mA∕W、探測率達到4.6×1011，器件在放置100 d后保持初始性能的96%。最近，Bonomi等[53]改用磁控濺射法沉積了結晶度高、均勻致密的混合Br∕I相Cs3Bi2（I1-xBrx）9（0≤x≤1）薄膜并將其應用在光催化降解有機污染物的領域；Tang等[10]利用逆溫析晶法生長了高質量的Rb3Bi2I9單晶，制備了1 V偏壓下可達8.32 n Gyair·s-1的X射線探測器，且全無機成分保證了良好的熱穩定性和輻射穩定性。

Hong等[54]嘗試將三價金屬陽離子摻入Cs3Bi2I9后合成雙金屬陽離子鈣鈦礦Cs3BiXI9，DFT計算表明In3+、Ga3+引入后將Cs3Bi2I9轉變成更窄的直接帶隙，在光伏器件中更有潛力。Gu等[55]首次通過水熱法成功將Ru3+摻入Cs3Bi2I9晶格以此調控帶隙，摻入Ru3+誘導的缺陷態增強了電子-聲子的耦合作用，導致能帶整體上移，形成的Cs3Bi2-xRuxI9具有更適用于光伏器件的帶隙。Yu等[44]將Br摻入到Cs3Bi2I9調節帶隙，當摻入量x=3時Cs3BiI9-xBrx發生了P36∕mmc到P3m相變導致帶隙從原先2.2 eV降低至2.03 eV，最終將Cs3BiI6Br3基PSCs提升至1.15%的PCE。Johansson等[56]利用溶液法合成了帶隙約為1.77 eV的CsBi3I10（圖7d）所示），其晶體結構與層狀BiI3類似，但層間以零維-Cs3Bi2I9相連。Wei等[57]通過兩步結晶法合成了黑色的Cs3Fe2Br9（空間群為P63/mmc），與Cs3Bi2I9類似都以零維共面Fe2Br9二聚體結構存在，但它具有約1.65 eV的直接帶隙，晶格常數為a=7.5427?，c=18.6?。

Sun等[58]將ML診斷與高通量實驗相結合首次探索了混x位無鉛鈣鈦礦Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9體系中帶隙與晶體結構的相關性，他們首先量化工作流所需時間再優化工作流，通過機器學習幫助診斷材料結構，利用RbBr、CsBr、BiBr3和SbBr3及退火溫度參數通過一步溶液法合成了A3B2Br9（A為Cs和Rb，B為Bi和Sb）類薄膜（圖7e）所示）。驗證了以往對Rb3Bi2Br9、Rb3Sb2Br9、Cs3Sb2Br9和Cs3Bi2Br9二維層狀結構[59]的認知。對于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料體系，Cs3Bi2I9與Cs3Sb2Br9分別表現出空間群為P63∕mmc和P3m1的零維和二維結構，當摻雜SbBr3量x達到臨界值0.2時材料開始從零維結構轉變成二維層狀相（如圖7f）所示），但帶隙并不與摻雜量線性相關，可能因為Bi-Sb基有著與Pb-Sn基鈣鈦礦[60]中類似的Pb與Sn原子軌道在帶邊能量不匹配現象，但對于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料體系其1.2～2.4 eV的帶隙仍決定了其在全無機PSCs中具有巨大潛力。

圖7 a)零維-A3Sb2I9二聚體相引入Cl后轉變成二維-A3Sb2ClxI9-x層狀相示意圖[51]；b)A位陽離子大小對A3Sb2I9結構的影響示意圖[17]；c)Cs3Bi2I9-xBrx基光電探測器的結構[52]；d)Cs3Bi2I9與CsBi3I10薄膜的吸收圖（附有薄膜外觀圖與SEM圖）[56]；e)4種材料首次從晶塊到薄膜的轉變（帶有薄膜形貌）[61]；f)Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)材料體系的帶隙估算值[61]Fig.7 a)The diagram of zero-dimension-A3Sb2I9 dimer phase transformed into two-dimension-A3Sb2ClxI9-x layered phase after introducing Cl[51];b)schematic diagram of influence of a cation size on structure of A3Sb2I9[17];c)structure of Cs3Bi2I9-xBrx based PDs[52];d)absorption diagram of Cs3Bi2I9 and CsBi3I10 films(Attached with the film appearance and SEM)[56];e)the first transition of four materials from crystal to film[61];f)estimated band gap of Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)material system[61]

2 雙鈣鈦礦

雙鈣鈦礦材料主要包括鹵素型A2B（I）B（III）X6、氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6、空位有序型A2B（Ⅳ）X6與層狀態4種結構。研究最多的為雙鈣鈦礦中的A2B（I）B（III）X6，與ABX3型結構不同之處在于它由[B（I）X6]與[B（III）X6]2種八面體通過角共享交替排列構成三維框架，但A位離子仍位于共角八面體的空穴內（圖8a）所示）；晶格參數為10～12?是1種空間群為Fm3m穩定的立方結構[62]。目前用于光電領域的主要以Cs2Ag-BX6和Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl，Br，I）為主，但此類雙鈣鈦礦材料多為寬間接帶隙（＞2.0 eV），在太陽能電池中并未取得可觀的PCE，表2總結了無鉛雙鈣鈦礦基PSCs的結構與性能。

表2 無鉛雙鈣鈦礦基PSCs結構與性能Tab.2 Structure and properties of lead free double perovskite PSCs

氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6雙鈣鈦礦可以看成是在CaTiO3原型將Ti（Ⅳ）→M（Ш）+M（Ⅴ）得到（圖8b）所示），其中A位為Ca、Sr和Ba，M（Ш）為Sb3+和Bi3+，M（Ⅴ）是V5+，Nb5+和Ta5+。然而僅有極少數用于太陽能電池，如Bi2FeCrO6[63]，且PCE不高。最近Sun等[64]通過DFT計算發現A2M（Ш）M（Ⅴ）O6型結構多為0.3～3.8 eV的直接帶隙且穩定性高于雙鈣鈦礦，其中Ba2SbV1-xTaxO6薄膜活性層在可見光具有強吸收特性，帶隙處于1.0～1.6 eV之間，有望制備高效太陽能電池。

空位有序型A2B（Ⅳ）X6可以看成對應的ABX3型中去掉部分[BX6]2-八面體，形成的缺陷型結構，由B位與X位離子之間的相互作用[65]決定材料的電子結構和缺陷容忍度。目前應用最廣泛的為Cs2SnI6與Cs2TiBr6（圖8c）所示），基于該吸光層制備的PSCs目前最高PCE分別為2.02%[66]，3.3%[67]。

層狀雙鈣鈦礦是由Tang等[68]提出利用[M（Ⅱ）I6]（[SnI6]或[GeI6]）八面體層合并層狀相Cs3Sb2X9（圖8d）所示），通過提高電子維度調節帶隙和載流子有效質量，制備適用于單結太陽能電池的Cs3+nM（Ⅱ）nSb2X9+3n（M=Sn，Ge）光伏材料，但多基于理論計算尚未用于PSCs。

圖8 a)ABX3型鹵化物鈣鈦礦轉變到雙鈣鈦礦中A2B(I)B(III)X6示意圖[69]；b)A2M(Ш)M(Ⅴ)O6雙鈣鈦礦晶體結構[64]；c)Cs2SnI6與Cs2TiBr6晶體結構[65]；d)由Cs3Sb2I9到Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n（n=3）轉變過程[68]Fig.8 a)Schematic diagram of ABX3 halide perovskite conversion to double perovskite A2B(I)B(III)X6[69];b)crystal structure of A2M(Ш)M(Ⅴ)O6 double perovskite[64];c)crystal structure of Cs2SnI6 and Cs2TiBr6[65];d)from Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n(n=3)transformation process[68]

2.1 雙鈣鈦礦及其光電應用

A2B（I）B（III）X6型鈣鈦礦中首當其沖的應為Cs2AgBiBr6，但因其較寬的間接帶隙（＞1.95 eV）[70]僅能吸收紫外和深藍光（吸收邊約600 nm）、成膜性差、制備溫度高（＞250℃）、載流子遷移率低、晶體結構復雜且不穩定使得以其為吸光層的器件達不到鉛基PSCs的PCE，目前最高PCE僅為2.84%[71]遠低于理論預測極限7.92%[72]。對Cs2AgBiBr6的研究源于Slavney等[72]將CsBr，AgBr和BiBr3以物質的量之比2∶1∶1充分溶解在HBr溶液后，在110℃加熱2 h后制備的Cs2AgBiBr6單晶。之后Ning等[73]通過一步旋涂法在介孔TiO2（m-TiO2）層上制備了首個Cs2AgBiBr6基平面異質結PSCs（圖9a）所示），得到了1.22%的PCE。Liu等[74]利用分步氣相沉積法克服前驅體材料溶解度導致的成膜性差問題，制備了物相純度高、晶粒尺寸大且表面粗糙度低的高質量Cs2AgBiBr6薄膜，得到1.37%的PCE。Wu等[75]又采用低壓輔助溶液法制備薄膜活性層將PCE提升至1.44%；Gao等[76]利用過飽和沉淀法制備了粉末態Cs2AgBiBr6，而后溶解在DMSO中結合反溶劑異丙醇促進快速結晶，得到了光滑、均勻的薄膜，最終將基于倒置結構器件的PCE優化到了2.23%。Greul等[77]通過優化預熱與退火溫度（≥250℃）后制備了純相Cs2AgBiBr6薄膜，器件PCE高達2.43%同時具備良好的濕度穩定性。Igbari等[78]分別利用物理氣相沉積法和溶液法制備了Cs2AgBiBr6薄膜，發現利用真空沉積前驅體材料會引發Br-的喪失，破壞晶格中的八面體結構造成VBr（Br空位）從而降低器件的光電性能。相反溶液法在保證前驅體材料化學計量成分的同時可制備出結晶性更高，載流子遷移率與壽命更長的薄膜，基于2種方法制備的器件的PCE分別達到了1.41%和2.51%。不同于以往器件結構，Yang等[71]又將約5 nm厚的修飾層N719染料分子引入Cs2AgBiBr6薄膜表面，表面分子增強了活性層在可見光吸收強度，將Jsc提升到5.13 mA.cm-2，另外修飾層鈍化薄膜表面缺陷的同時還優化了與空穴層之間的能級匹配，促進載流子運輸，實現了目前Cs2AgBiBr6基PSCs最高2.84%的PCE（如圖9b）所示）。

Xiao等[79]通過低壓輔助法制備了均勻性與結晶度更好的薄膜，基于雙面ITO的半透明器件中達到了1.56%的PCE和73%的透光率，同時降低了對紫外光的吸收增強了器件的紫外穩定性。此外，他們還通過降溫結晶將約為1%的Fe[80]摻入Cs2AgBiBr6晶格中調控對光譜的響應，利用在本征禁帶中產生中間能級來吸收近紅外區域光子，將薄膜的吸光范圍由橙光（～610 nm）拓寬到了近紅外波段（～1 350 nm），制備了當前世界上具有最寬光譜吸收范圍的無鉛雙鈣鈦礦材料。針對離子遷移對PSCs工作穩定性的干擾，Li等[81]引入氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷來提升Cs2AgBiBr6基PSCs的PCE和穩定性，利用含吡咯的離子液體中的陽離子較高的結合能來抑制Br-的遷移，同時降低薄膜活性層缺陷，提升能級匹配。他們制備的無HTM的碳基PSCs取得了2.22%的PCE，同時未封裝器件具有良好的穩定性（如圖9c）所示）。

對Cs2AgBiBr6基PSCs的研究雖已有了很大突破，但材料內部由Ag與Bi前線軌道混合導致的寬間接帶隙與缺陷態致非輻射復合對JSC與VOC的限制仍為致命問題。利用摻雜或合金化與Ag+∕Bi3+半徑相當的元素來調控材料帶隙，同時還要滿足鈣鈦礦晶格對容忍因子（τ＜4.18）與八面體因子（0.44≤μ≤0.9）的要求。據報道利用Cu+[82]或In+[83]取代Ag和Bi可將材料轉變成直接帶隙，但Cu 3d10軌道能級遠高于Ag 4d10軌道，更傾向于生成[CuX4]四面體，而In+易氧化更會降低材料穩定性。將Sn合金化后雖可將帶隙降低0.5 eV[84]，但同樣面臨著Sn2+的氧化對穩定性的困擾。合金化Sb3+雖可調節材料VBM位置，但二維Cs3Sb2Br9易分解也很難得到高純Cs2AgBixSb1-xBr6[85]薄膜，而利用Au+∕Au3+作為B位金屬陽離子取代Ag+∕Bi3+可形成具有較低空穴∕電子有效質量的Cs2AuBiCl6[86]（間接帶隙1.4 eV）與Cs2AgAuI6[87]（直接帶隙1.289 eV），未來值得深入探索。除了調控帶隙這一措施，Wang等[88]還利用3種二氫吲哚染料D102、D131和D149敏化Cs2AgBiBr6基PSCs使用的TiO2電子傳輸層，以此提升其捕光能力。當引入D149染料分子時，可得到高達8.24 mA.cm-2的Jsc，最高PCE達4.23%（圖9d）所示）。

另外Cs2AgBiBr6材料內部的深能級Ag-Bi反位缺陷、空位缺陷（VBi、VBr）引發的非輻射復合也不容忽視，目前其單晶、真空蒸發[76]與溶液法制備薄膜的陷阱態密度分別達到了1.74×109[89]、2.13×1016和2.2×1016cm-3，僅稍高于單晶（7.6×108cm-3）與薄膜（2.2×1016cm-3）態的MAPbI3[90]。同時，Cs2AgBiBr6與常用的空穴傳輸材料能級匹配不佳導致器件內部選擇接觸性差，要提高光伏器件的性能，必須通過優化生長條件、引入鈍化劑、界面修飾等策略來降低缺陷態。Sirtl等[91]就曾首次使用苯乙基溴化銨（PEABr）作為構成陽離子，引入了二維∕三維雜化雙鈣鈦礦（圖9e）所示）。通過調控PEABr的濃度，可減少電荷復合，在空穴層界面處更順暢地萃取電空穴并阻擋電子，實現了良好的能級匹配。由于大大提升了器件的VOC，基于TiO2的PSCs達到了2.5%的效率。Schmitz等[92]還將帶有烷基與芳基官能團的不同伯胺大陽離子的RA引入Ag-Bi基雙鈣鈦礦中，構建了具有直接帶隙的（RA）4AgBiBr8單層二維雜化雙鈣鈦礦，一系列表征發現胺陽離子的變化和相鄰無機單層之間的晶面間距對鈣鈦礦的成膜能力與發光性能有著特殊的作用，該工作為開發二維雙鈣鈦礦提供了指導。

2.1.2 Cs2AgInCl6

現在的故宮是精美的博物館，展出3萬余件展品，但這不過是它眾多藏品中的2%。為了不讓這些文物被時光淹沒，“故宮博物院北院區”計劃被提上日程。當它建好后，不僅將有更廣大的區域、更先進的技術、更安全的空間來擴大文物展示數量，確保文物得到及時、科學的保護，這里的傳統工藝工作室還將對外開放，會把非物質文化遺產傳統技藝展示給公眾，從而獲得新生。

A2B（I）B（III）X6型雙鈣鈦礦因平均原子序數高于鉛鹵鈣鈦礦從而可以保證對X光子的充分吸收，同時其寬間接帶隙躍遷特性又可保證載流子壽命與擴散距離，所以在光電探測器應用上有一席之地。Luo等[93]最早通過水熱法生長了陷阱態密度極低（～8.6×106cm-3）的Cs2AgInCl6單晶，其帶隙約為3.2 eV，真空中消除單晶表面的氧污染后，制備了開關比約500、響應時間1 ms、探測度達1012Jones的紫外探測器。Tang等[94]通過溶液法制備了在工作電壓下（5 V）靈敏度達到105μCGyair-1·cm-2，最低檢測限為59.7 nGyair·s-1單晶探測器。Li等[95]將Cs2AgBiBr6嵌入聚合物基質得到了柔性復合薄膜，如圖9f）所示，聚合物中的-OH提升鈣鈦礦在復合膜中的均勻性同時又能鈍化晶界缺陷，其中100μm厚的復合膜的X射線探測器在400 V偏壓下靈敏度達40μC Gyair-1·cm-2，可承受2 mm彎曲半徑。此外應用于發光器件的主要為直接帶隙的Cs2AgInCl6，但其躍遷禁阻特性和較高的電子維度使其得不到理想的PLQY（＜0.1%）。Cs2AgInCl6最早由Volonakis等[62]在實驗室內合成，具有直接帶隙（3.3 eV），空間群為Fm3m，在紫外線照射下會由白色變為橙色。而后Luo等[96]將Na引入了材料內，利用形成的NaCl八面體分割原先材料內的AgCl6八面體，降低體系電子維度的同時，增加了電子與空穴的波函數重疊，極大地提升了輻射復合的概率。其中帶有0.04%Bi摻雜的Cs2（Ag0.60Na0.40）InCl6發射白光的PLQY達81%～91%，即便是150℃加熱或紫外LED激發以5000 Cd∕m2發光強度工作1 000 h，發光特性基本不變，也表明了雙鈣鈦礦在LED應用中具有很大潛力。Liu等[97]通過簡便的熱注入優化了未摻雜和Bi摻雜的Cs2AgInCl6納米晶的合成，通過控制溫度、配體和鹽酸在內的合成條件，得到了發射峰位于580 nm寬帶橙色發光納米晶，其PLQY達11.4%。Locardi等[98]又將Bi摻入Cs2Ag1-xNaxInCl6納米晶中（圖9g）所示），其中Cs2Ag0.4Na0.6InCl6的PLQY達22%并伴有較大的斯托克斯位移，避免了光子的直吸收。同時Gray等[99]制備了約16.7%的Bi3+含量的Cs2AgIn1-xBixCl6，PLQY達39%同時將激發光譜拓展到可見光區域內。

圖9 a)Cs2AgBiBr6基PSCs結構與對應的截面SEM圖[73]；b)有∕無中間功能層的20個器件的PCE分布圖[71]；c)器件的穩定性曲線（25℃35%～45%的濕度）[81]；d)染料分子敏化后Cs2AgBiBr6基PSCs的J-V曲線[88]；e)二維雜化銀-鉍雙鈣鈦礦(RA)4AgBiBr8結構示意圖[88]；f)以Cs2AgBiBr6∕PVA復合膜作為X-射線吸收層的器件結構[95]；g)Bi摻雜的Cs2Ag1-xNaxInCl6（0≤x≤1）納米晶的合成[98]Fig.9 a)Cs2AgBiBr6-based PSCs structure and corresponding section SEM diagram[73];b)PCE distribution of 20 devices with∕without intermediate function layer[71];c)stability curves of devices(25℃and 35%～45%humidity)[81];d)J-V curves of Cs2AgBiBr6-based PSCs after sensitization of dye molecules[88];e)structural diagram of two-dimensional hybrid silver-bismuth double perovskite(RA)4AgBiBr8[88];f)the device structure of Cs2AgBiBr6∕PVA composite film as X-ray absorption layer[95];g)synthesis of Bi-doped Cs2Ag1-xNaxInCl6(0≤x≤1)nanocrystals[98]

In3+摻雜也被用作提高發光效率的方案之一，Yang等[100]通過調控In與Bi的比例，制備了首個直接帶隙的無鉛雙鈣鈦礦納米晶Cs2AgInxBi1-xCl6（x=0.75和0.9），其在紫光范圍內的PLQY達36.6%，接近含鉛鈣鈦礦納米晶。此外利用稀土離子和過渡金屬陽離子摻雜也是1種調節雙鈣鈦礦納米晶發光性能的方法，Chen等[101]率先利用熱注入法制備了Yb3+摻雜的Cs2AgBiX6（X為Cl-和Br-）納米晶，其具有近紅外（～1 000 nm）波長處的發射峰。

2.1.3 Cs2SnX6

空位有序性雙鈣鈦礦Cs2SnI6室溫為立方結構（空間群Fm3m），帶隙1.48 eV、其本征n型電導[65]、具有較高的空氣和水分穩定性、可見光內吸收系數高（＞10-5cm-1），雖存在有序排列的空位，但其室溫載流子遷移率（585 cm2·V-1·S-1）仍與CsSnI3相當[102]。研究人員最開始只是將此類雙鈣鈦礦材料（Cs2SnI6[66]、Cs2SnI3Br3[103]等）用作染料敏化太陽能電池中的HTM，直到Qiu等[101]首次將Cs2SnI6薄膜用作PSCs中的吸光層并得到了0.96%的PCE。之后Lee等[66]通過兩步法合成了帶隙在1.3～2.9 eV范圍內的混鹵素Cs2SnI6-xBrx（x＜3）化合物（圖10a）所示），其中基于Cs2SnI4Br2活性層的太陽電池得到了2.05%的PCE，并具有良好的空氣穩定性。Chen等[67]通過室溫蒸氣法沉積了帶隙約1.8 eV的Cs2TiBr6薄膜，將C60引入TiO2與活性層界面優化能級得到了3.28%的PCE，如圖10b）所示，穩定的Ti4+賦予器性堪比鉍基雙鈣鈦礦的穩定性。同樣此類空位有序雙鈣鈦礦結構還提供了量子限制效應用以制備發光器件，Tan等[104]將Bi3+引入到Cs2SnCl6中（如圖10c）所示），通過Bi3+異價取代原晶格中的Sn4+位，形成的[BiSn+VCl]缺陷絡合物在455 nm處實現PLQY達78.9%的深藍色發光，另外原材料較大的分解焓賦予其優異的熱、濕度穩定性；摻雜后的藍色熒光粉混合黃色商用熒光粉與365 nm的LED集成后得到了暖白光LED。

2.1.4 Cs2Au2I6

Cs2Au2I6與三維鈣鈦礦結構類似，區別之處在于它由方形[Au3+I4]-平面與一維[Au1+I2]-構成的是扭曲的八面體[104]（如圖10d）所示），其空間群為I4∕mmm（晶格常數a=8.28?，b=8.28?，c=12.08?；α=β=γ=90°），具有直接帶隙（1.31 eV）[106]。另外其內部多價態的Au在與I成鍵時可能形成VI（I空位）、AuI（Au與I反位）等系列缺陷[107]，但在補償作用下也會降低載流子密度，可用于PDs。Wells等[108]最早發現了黑色的Cs2AuI6，最近Aslam等[105]將HI加入CsAuCl4中合成了140℃無降解的Cs2AuI6，理論計算表明PSCs中很薄的活性層（50 nm）[106]也能實現超過20%的PCE和30 mA∕cm2的JSC。

圖10 a)Cs2SnI6與Cs2SnI4Br2基PSCs的穩定性曲線[66]；b)Cs2TiBr6基PSCs的能級圖[67]；c)不同Bi摻雜量的Cs2SnCl6室溫下的PLQY值（插圖為365 nm紫外光照射下的Cs2SnCl6引入Bi后的照片）[104]；d)混合價態雙鈣鈦礦Cs2AuX6（X為Cl，Br和I）的晶體結構（其中混合價Au(Ш)與Au(I)形成了方形平面AuX4與線性鏈AuX2絡合物）[106]Fig.10 a)Stability curves of Cs2SnI6 and Cs2SnI4Br2 based PSCs[66];b)energy level diagram of Cs2TiBr6-based PSCs[67];c)PLQY values of Cs2SnCl6 with different Bi doping amounts at room temperature[104];d)crystal structure of mixed valence double perovskite Cs2AuX6(X is Cl,Br and I)(Au(Ш)and Au(I)form a square planar AuX4 and a linear chain AuX2 complex)[106]

總之，雖然雙鈣鈦礦材料相對于鉛鹵鈣鈦礦具有無毒、穩定等優勢，但多數雙鈣鈦礦需要較高的退火溫度來制備，并不能應用于柔性器件；且多數雙鈣鈦礦中僅有1個陽離子電子結構與Pb2+相當，得不到像鉛鹵鈣鈦礦那樣的PCE；同時材料雖然具有三維結構，但其電子維度卻較低并不能充分利用可見光。即便如此，科研人員未來仍可通過探索新的薄膜制備工藝或者通過元素摻雜來制備窄帶隙、穩定的薄膜。

2.2 機器學習與高通量DFT計算探索雙鈣鈦礦

以往對雙鈣鈦礦型A2B（I）B（III）X6的研究得到了約104種候選材料[113]，目前實驗室內已成功制備了200多種A2B（I）B（III）X6，在PDs與LED上均有實際應用。最近Yin等[114]通過高通量DFT計算，建立了1個包含354個鹵化物鈣鈦礦候選物熱力學穩定性密切相關的分解能數據庫，在該理論數據庫的基礎上訓練了1個功能良好的機器學習模型，去對應結構和化學特征與分解能之間的基本關系；通過鈣鈦礦可形成性（F1分數，95.9%）的實驗觀察，又單獨驗證了此數據庫之外的246種A2B（I）B（III）X6型化合物，發現通過ML模型預測的材料結構的穩定性與已有實驗數據高度吻合。

為了克服材料內成分之間復雜的相互作用對材料特征和目標特性的干擾，更深入解釋材料性能背后機制，Im等[115]首次利用梯度增強回歸算法[116]結合DFT計算得到的540種A2B（I）B（III）X6構成的電子結構數據集（圖11a）所示），生成了對生成熱（ΔHF）和帶隙（Eg）的高精度預測模型，并分析了材料各個特性（成分、晶體結構和鍵長等）對2個特征的權重；發現所提取的特性與ΔHF、Eg存在非線性相關關系，同時證明了機器學習模型在探索雙鈣鈦礦材料上的實用性。Cai等[9]將高通量DFT計算與機器學習相結合開發了一種多步驟對A2B（I）B（Ш）X6型鈣鈦礦材料篩選方案（圖11b）所示），他們先利用元素周期表中基于32種有機陽離子元素組合的完整化學空間篩選出包括18 038種A2B（I）B（Ш）X6型電中性化合物作為數據庫，而后通過容忍因子與八面體因子公式挑出了4 456種結構相對穩定的材料，最后針對多目標多階段的屏幕建立了高精度機器學習模型，利用機器學習預測到了類似斜方的無鉛雙鈣鈦礦候選材料。DFT進一步驗證了Br基候選光伏材料，在滿足熱穩定性高、帶隙合適的條件下基于（（CH3NH3）2AgGaBr6、（CH3NH3）2AgInBr6和（C2NH6）2Ag-InBr6）光伏材料分別能夠實現最優20.6%、19.9%和27.6%的PCE。

由于實驗室內合成的Sb3+∕Bi3+基雙鈣鈦礦材料往往具有間接帶隙，難以保證吸光活性層充分利用可見光譜，為此Zhao等[117]結合黃銅礦Cu[In，Ga]Se2中Cu（d）∕Se（p）→Ga∕In（s∕p）躍遷特性，提出以陽離子組合（Cu+∕Ag++In3+∕Ga3+）取代2Pb2+，設計具有直接帶隙的Cu-In基鹵化物雙鈣鈦礦。通過高通量DFT計算對候選材料結構篩選后，找出了一系列滿足直接帶隙、晶相穩定和具有匹配的載流子有效質量的潛在光伏材料。其中計算的Rb2[CuIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6與Cs2[AgIn]Br6帶隙均在1.36～1.50 eV之間，適當厚度薄膜（如圖11c）所示）的最大理論PCE堪比CIGS和MAPbI3。他們又通過[118]DFT計算發現了11種同時滿足相穩定性、帶隙可調、高載流子分離效率與低激子結合能組合的A2B（I）B（III）X6結構的光伏材料，其中直接帶隙約為1.0 eV的Cs2InSbCl6與Cs2InBiCl6最大理論PCE可比MAPbI3。最近Huang等[119]利用DFT系統地計算了多晶Cs2AgInCl6與Cs2AgBiCl6等材料內的缺陷，發現某些形成能較低的晶界會在帶隙內產生深能級缺陷態，誘導電子-空穴復合從而降低器件性能。反之在很精確的生長條件下，利用本征缺陷或引入缺陷復合物不僅能消除深能級缺陷態，還可抑制體相內有害缺陷。Zhao等[120]還利用DFT計算預測了Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl、Br和I）在太陽能電池應用的可能，將CsI、NaI和BiI3材料溶解在HI溶液中通過水熱合成Cs2NaBiI6前驅體，其帶隙約為1.66 eV、容忍因子為0.849，器件得到了0.42%的PCE[110]。

考慮到A2B（I）B（III）X6型鈣鈦礦比經典ABX3型具有更多可調的晶格位點，于是Lin等[121]提出利用B（Ⅱ）與空位Δ組合替換A2B（I）B（III）X6中2個B（I）設計四重A4Δ2B（Ⅱ）B（III）2X12（A為Cs；B2+為Zn2+，Cd2+；B3+為Sb3+∕Bi3+）鈣鈦礦（圖11d）所示）。DFT計算結合實驗室水熱法合成了Cs4CdSb2Cl12和Cs4CdBi2Cl12兩種穩定的化合物，并對材料的光電性能做了進一步研究。

圖11 a)生成熱ΔHF與帶隙分布（每一列的平均值用白點表示）[115]；b)對A2B(I)B(Ш)X6型鈣鈦礦的組成和結構預測集（含32個A位點的單價有機分子陽離子、9個單價、49個二價和35個三價陽離子，以及4個X位點陰離子）[9]；c)設計的Cu-In基雙鈣鈦礦材料的吸收光譜和基于Shockley-Quisser模型計算的理論最大PCE[117]；d)簡單ABX3型到A2B(I)B(III)X6型、再到A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12型鈣鈦礦中金屬陽離子替換示意圖[121]Fig.11 a)Formation heatΔHF and bandgap distribution(the average value of each column is indicated by a white dot)[115];b)compositon and structure prediction set for A2B(I)B(Ш)X6 type perovskite(It contains 32 monovalent organic molecular cations at site A,9 monovalent,49 bivalent and 35 trivalent cations,and 4 anions at site X)[9];c)absorption spectra of designed Cu-In based double perovskite materials and theoretical maximum PCE calculated based on Shockley-Quisser model[117];d)Schematic diagram of metal cation substitution in simple ABX3 to A2B(I)B(III)X6 and A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12 perovskites[121]

雙鈣鈦礦材料內陽離子間往往存在對稱性不匹配或前線軌道能量失配問題，難以保證載流子的有效分離與傳輸，為此Ji等[122]結合對稱性分析與DFT計算提出以B（I）∕B（II）排列調控材料的電子性質（圖12a）所示），并通過實驗成功合成了Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5和Cs2AgPtCl5這3種B位柱狀有序排列的A2B（I）B（II）X5型雙鈣鈦礦，其帶隙在1.33～1.77 eV之間并具備優異的濕度、熱穩定性。鑒于鹵化物雙鈣鈦礦的發光能力受限于宇稱禁戎躍遷和間接帶隙的作用，Chen等[123]利用DFT計算得到Cs2AgBiBr6與Cs2NaBiBr6兩種材料具有高度的晶格匹配和合金相容性。將富Ag窄禁帶Cs2（NaxAg1-x）BiBr6量子點合金嵌入由富Na寬帶隙組成的晶格匹配基質中，在富Na區與富Ag區引入的連續成分分級（圖12b）所示），可產生連續的下禁帶分級從而驅動激子向發光中心移動提升PLQY，另外控制Ag組分調節富Ag區帶隙后還可使不同發光中心的的光嵌入基體，實現寬帶多色發射。

Li等[124]采用1種為特定目標集成幾個弱學習器的梯度提升決策樹算法來識別雙鈣鈦礦，如圖12c）～d）所示所示，首先在原始數據庫中通過容忍因子判別得到了23 314個結構穩定的雙鈣鈦礦。而后利用Material Project數據庫中1 747個已知的雙鈣鈦礦結構與計算的帶隙值建立對應的機器學習模型，通過末位消除、特征選擇和多次迭代在23 314個潛在的雙鈣鈦礦材料內快速匹配出了6個帶隙位于1.0～2.0 eV的雙鈣鈦礦材料。其中Cs2TlPBr6與Tl2AgSbBr6以直接帶隙、低有效質量和良好的熱穩定性等優勢脫穎而出，同時該機器學習模型得到了92%的預測精度和比DFT計算快108倍的計算速度。

圖12 a)柱狀有序A2B(I)B(Ш)X6結構到A2B(I)B(Ⅱ)X5的演變示意圖[122]；b)提升合金化Cs2(NaxAg1-x)BiBr6材料體系PLQY的機理[123]；c)識別雙鈣鈦礦材料的機器學習工作流程[124]；d)GBDT模型在每次迭代中的精確度示意圖[124]Fig.12 a)Evolution diagram of columnar ordered A2B(I)B(Ш)X6 to A2B(I)B(Ⅱ)X5[122];b)mechanism of enhancing PLQY of alloyed Cs2(NaxAg1-x)BiBr6 material system[123];c)machine learning workflow for identifying dual perovskite materials[124];d)accuracy diagram diagram of GBDT model in each iteration[124]

以往的機器學習與高通量DFT計算探索新材料往往受限于未知的原子能量最低點位置，或依賴化學空間的容量，為此Askerka等[125]首次報道了1種模板學習策略，由于模板中原子位置為已知的且不會改變，通過模板學習可直接推斷出感興趣的性質。同時相同的元素可采用大量模板，可增加允許使用的化學空間，最終他們通過該方案篩選出了5×106種雙鈣鈦礦化合物，與DFT相比，其加速因子可達700。Mo等[126]還通過高通量DFT計算了不同組合的陽離子對雙鈣鈦礦質子擴散與氫氣摻入的影響，發現在分層B位排序中具有較低氧化態和較小離子半徑的B位陽離子的材料內，可實現高的質子結合與快速質子擴散，從而避免捕獲效應，為設計新型雙鈣鈦礦導體提供了思路。

3 硫化物-鹵化物混合基光伏材料

硫化物是在經過第1代單晶硅與第2代以CdTe、GaAs等為主的太陽能電池之后，為兼顧輕便、低廉與無毒，同時克服第3代PSCs的毒性、不穩定性上提出來的光伏概念[127]。其中二元硫系光伏材料研究最多的為輝銻礦Sb2S3（熔點823 K）、硒銻礦Sb2Se3（熔點885 K）和Sb2（S∕Se）3，如圖13a）所示[128]，Sb2（S∕Se）3由2種Sb位和3種S（Se）位組成的[Sb4S（Se）6]n鏈單元沿[001]方向無限延伸而成，其中鏈單元之間在[010]和[100]方向以較弱的范德瓦爾斯力連接，內部Sb-Se（S）以共價鍵相連[129]，它屬正交晶系且具有高度各向異性。硒（硫）化銻帶隙為1.1～1.7 eV、可見光內吸收系數高（＞105cm-1）、無毒且穩定[130]；目前對于Sb2（S∕Se）3薄膜的制備方法主要有旋涂法[131]、磁控濺射沉積法[132]和化學浴沉積（Chemical Bath Deposition，CBD）法[133]。自Messina[134]最早通過CBD制備Sb2S3薄膜用于太陽能電池中的吸光層以來，實驗室基于Sb2S3、Sb2Se3和Sb2（S∕Se）3的太陽能電池最高PCE分別達到了10%[135]、9.2%[136]和10.5%[137]，仍未達到根據Shockly-Queisser理論計算帶隙預測的32%[138，139]的PCE，表3中涵蓋了近年來基于二元硫化物突破性的研究進展。

圖13 a)Sb2(S∕Se)3晶體結構[128]；b)器件能級圖和相應的結構圖[141]；c)Sb2S3薄膜制備工藝[131]；d)Sb2Se3太陽電池穩定性曲線[136]；e)器件經認證的最佳J-V曲線和相應光電參數[135]；f)沉積Sb2(S,Se)3薄膜機理圖[137]Fig.13 a)Crystal structure of Sb2(S∕Se)3[128];b)device level diagram and corresponding structure diagram[141];c)preparation process of Sb2S3 thin films[131];d)Sb2Se3 solar cell stability curve[136];e)the optimized J-V curve and corresponding photoelectric parameters of the device are verified[135];f)mechanism diagram of deposition of Sb2(S,Se)3 thin films[137]

Itzhaik等[140]最早通過CBD制備Sb2S3薄膜活性層，將m-TiO2和硫氰酸亞銅（CuSCN）分別用作對應的電子傳輸層（ETL）和HTM，得到了3.37%的PCE和接近80%的外量子效率，隨后硒∕硫化銻太陽電池開始迅速發展。Seok等[141]首次采用有機分子P3HT取代無機CuSCN作為HTM（圖13b）所示），再通過修飾層優化Sb2S3∕P3HT界面能級，制備的全固態器件得到5.13%的PCE。之后Choi等[131]利用溶解在DMF中的硫代乙酰胺（TA）重新旋涂（圖13c）所示）在已結晶的Sb2S3襯底上，利用TA在高溫時分解產生H2S氣體與Sb2S3薄膜表面的氧化相Sb2O3重新生成Sb2S3鈍化吸光層表面缺陷，而后優化TA濃度、旋涂轉速和退火溫度等參數后將PCE優化至7.5%。Yang等[142]系統研究了Sb2S3材料，認為不同于鈣鈦礦薄膜內表∕界面缺陷捕獲光生載流子破壞器件性能，銻硫化合物基器件主要源于薄膜制備過程中的產生的晶格畸變對光生載流子的自陷作用限制了其效率的提升。為此Nie等[143]利用更大的陰陽離子I與Bi取代S和Sb調節材料的晶格畸變同時鈍化Sb2S3內部的深能級缺陷；將優化后的2.5%的BiI3溶液摻雜到SbCl3-硫脲絡合物中后，得到利用溶液法制備Sb2（SxSe1-x）3基太陽能電池最高7.05%的PCE。Li[136]采用近空間升華技術在鍍鉬的玻璃襯底上制備了具有[001]方向擇優取向的Sb2Se3納米棒陣列，納米棒陣列結構具有更低的表面反射率，可增加對入射太陽光的利用，同時利用原子層沉積技術在CdS∕Sb2Se3界面引入超薄TiO2，抑制CBD沉積緩沖層CdS中因溶解部分Sb2Se3導致銻擴散在界面產生的缺陷，將Sb2Se3太陽電池得到目前最高9.2%的PCE（圖13d）所示），未封裝器件在空氣中放置500 h后仍保持初始PCE的97%，具有良好穩定性。通常恰當的制備工藝對薄膜形貌和最終器件光電性能至關重要，Chen等[135]利用水熱沉積法制備Sb2（S∕Se）3薄膜，XRD和SEM中看到控制Se∕S原子比能夠提升薄膜結晶性，同時[Sb4S（Se）6]n鏈朝向更有利的[120]方向生長提升電荷傳輸率，將基于Sb2S3為吸光層的太陽能電池實現了目前最高10%的PCE（圖13e）所示）。同時他們又引入乙二胺四乙酸（EDTA）作為表面活性劑[137]控制沉積（圖13f）所示）過程，更快的薄膜生長速度改善了晶粒尺寸和均勻性，降低了復合損失，得到迄今為止基于Sb2（S∕Se）3太陽電池最高10.5%的PCE。

硫屬鈣鈦礦材料與ABX3型鉛鹵鈣鈦礦同樣具有直接帶隙，可見光內吸收系數高等特性，實驗室內很早之前就被合成但很少用于太陽電池，最近Peng等[144]利用第一性原理對168中硫系ABX3鈣鈦礦結構（A=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Sn，Pb；B=Ti，Zr，Hf，Si，Ge，Sn，Pb；X=O，S，Se）進行了計算，分析了帶隙、光吸收、載流子有效質量、相穩定性、熱力學穩定性等特性后，篩選出有潛力的BaZrS3、BaHfSe3、SrZrSe3、SrHfSe3和BaZrSe3的硫系鈣鈦礦材料可用于光伏器件。Perera等[145]利用CS2高溫下對同系含氧鈣鈦礦的硫化作用合成了圖14a）所示的BaZrS3、CaZrS3、SrTiS3和SrZrS3硫系鈣鈦礦材料，且制備的材料具有較寬的吸收光譜范圍同時具有鐵電性是1種很有潛力的光伏材料。之后該課題組又通過脈沖激光法沉積[146]了BaZrS3薄膜（圖14b）），發現其在光子能量＞1.97 eV時仍有較高吸收系數（＞105cm-1），同時具備很高的載流子遷移率和缺陷容忍度，再次印證了硫系光伏材料在光電領域的潛力。

圖14 a)不同硫化程度的BaZr(OxS1-x)光學圖像和紫外-可見吸收光譜[145]；b)BaZrS3的晶體結構、TEM圖、制備過程及J-V曲線[145]Fig.14 a)BaZr(OxS1-x)optical images and UV-visible absorption spectra of different sulfurization degrees;b)crystal structure,TEM,preparation process and J-V curve of BaZrS3 were studied[145]

3.1 MASbSI2

在二元硫系光伏材料發展的基礎上，科研人員試圖將鹵化物與硫化物混合制備吸光層對穩定性和效率得到全面提升，表3中總結了近年來利用硫化物-鹵化物混合物吸光層制備的太陽能電池的應用。2018年Seok等[147]首次在實驗室合成了新型MASbSI2，其中晶格內Sb-S鍵長短不一，八面體單元中S沿Z軸排列，光學帶隙約為2.0 eV。他們先用SbCl3和Na2S2O3分別作為銻源和硫源在10℃下化學浴沉積得條件下制備Sb2S3，而后將濃度在0.02～0.2 mol∕L溶解在DMF中的SbI3溶液在1 000～2 000 r∕min下旋涂60 s，在150℃的惰性氣體氛圍內熱退火2 min制備SbSI，當完全制備好SbSI后，再用DMF溶液超聲清洗除去殘余的SbI3，接著將MAI溶液旋涂在SbSI基底上（圖15a）所示），退火后制備的PSCs達到了3.08%的PCE。Zhao等[148]經DFT計算預測了該材料具有獨特的塊體光伏效應，在可見光輻照下的光電流密度可比MAPbI3。但Li等[149]通過實驗與DFT計算結合否認了MASbSI2為單相鈣鈦礦，認為MASbSI2實際為Sb2S3與MA3Sb2I9的混合物，即便如此在非平衡條件下合成的混合材料仍具有適用于光伏器件的帶隙。

表3 二元硫化物與硫化物-鹵化物混合基太陽電池器件結構與性能Tab.3 Structure and performance of binary sulfide and sulfide-halide hybrid solar cell devices

3.2 SbSeI

SbSeI是由無限曲折的[Sb2Se4I8]n聚體沿b晶軸方向延伸而成的一維鏈狀結構（圖15b）所示）[150]，其帶隙約1.7 eV，密度為5.8 g∕cm3，具有用于光電探測的潛力。Division等[150]最早通過垂直布里奇曼法生長了電阻率達108Ω·cm的針狀SbSeI單相鑄錠，其對Ag KαX射線表現出光電流響應。最近Nie等[151]在Sb2Se3薄層上多次旋涂SbI3溶液首次制備了硒代碘化銻（SbSeI）太陽電池，當控制旋涂次數在10左右能最大程度提高對太陽光譜的利用，同時降低活性層內深能級缺陷對電荷轉移的影響，制備的器件PCE達4.1%，2 321 min連續光照后仍能保持初始效率的90%，該工作以硒化物與碘化物作為陰離子結合為思路以制作高效、高穩定和低成本的太陽電池。

3.3 Sb0.67Bi0.33SI

Sb0.67Bi0.33SI是1種具有準一維SbSI[152]的同構材料，為斜方晶系（空間群Pnma），其帶隙為1.62 eV。不同于之前利用布里奇曼法[153]或高溫燒結Sb2S3與BiI3的混合物[154]制備SbSI，Seok等[155]首次嘗試了在Sb2S3襯底上旋涂BiI3的工藝，先利用CBD在介孔TiO2上沉積一層非晶態Sb2S3而后300℃高溫退火。在惰性氣體氛圍下再將提前溶解在DMF中的BiI3溶液多次旋涂于晶態Sb2S3襯底，不斷地重復旋涂、250℃高溫退火使Sb2S3+BiI3=3Sb0.67Bi0.33SI反應完全（圖15c）～d）所示），最后在DMF中超聲5 min左右洗去殘余BiI3。利用摻雜Bi-6p的自旋軌道相互作用降低導帶底進而調節帶隙，最后通過優化BiI3濃度、m-TiO2厚度與CBD時間等參比將器件達到了最高4.07%的PCE，同時制備的未封裝器件在相對濕度60%下儲存360 h、1個標準太陽光照1 254 min和85℃空氣中存儲360 h后仍分別保持初始效率的90%以上。

圖15 a)MASbSI2活性層的制備[147]；b)SbSeI的晶體結構（空間群Pnma，單胞參數為a=8.698?，b=4.127?，c=10.412?）[150]；c)在FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2基底上制備Sb0.67Bi0.33SI薄膜示意圖[155]；d)器件橫截面SEM圖[155]；e)Sn2SbS2I3的晶體結構：全視圖、側視圖和俯視圖[160]；f)器件能級排列圖[160]Fig.15 a)Preparation of MASbSI2 active layer[147];b)crystal structure of SbSeI(Space group for Pnma,the single cell parameter is a=8.698?，b=4.127 ?，c=10.412?)[150];c)schematic diagram of preparing Sb0.67Bi0.33SI thin film on FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2 substrate[155];d)SEM of device cross section[155];e)crystal structure of Sn2SbS2I3:full view,side view and top view[160];f)device energy level arrangement diagram[160]

3.4 Sn2SbS2I3

Sn2SbS2I3由共面錐SnS3I2[156]形成的（Sn2S2I3）n帶與Sb的配位多面體相連而成，屬正交晶系（空間群為Cmcm63）[157]。其帶隙在1.4 eV左右，可見光（300～700 nm）范圍內吸收系數高（＞10-4cm-1）[158]；有著較高的光致發光壽命（＞1 ns）與電子遷移率（3.22×10-2cm2·V-1·S-1），在太陽能電池中十分有前景。目前報道的該材料的制備方法有布里奇曼法[159]與溶液法[156]。Seok等[160]將SnI2引入了SbCl3與硫脲提前按比例混合好的溶液中，通過單步化學沉積合成前驅體、同時利用硫脲-SbCl3體系抑制Sn2+的氧化（圖15e）～f）所示）[161]。經過優化后的0.6 mol∕L的前驅體濃度將器件的PCE達到了4.04%，未封裝的器件在80%的空氣濕度和85℃的溫度下保持了良好的穩定性，該課題組提出的無鉛的混合異價陽離子體系很大程度上決定了未來光伏材料的走向。

4 結語與展望

基于當前研究火熱的ABX3型鈣鈦礦材料，科研人員開辟了一系列新概念材料去克服其含鉛毒性與不穩定性，這些光伏材料包括全無機A3B2X9與雙鈣鈦礦A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6；這些體系在太陽電池、PDs和LED中均有用武之地；而硫化物-鹵化物混合制備吸光層又是打破了傳統的思維，保留鹵化物對效率的貢獻又融合了硫化物的穩定性；然而目前實驗室內合成的材料仍存在著帶隙過寬、熱力學穩定性差和載流子傳輸能力低等一些問題，相信未來隨著ML、高通量DFT計算等新興探索材料體系工具的進步，會有越來越多新興的無鉛、穩定的光伏材料接踵而至。