煤中堿金屬Na、K在焦炭表面的吸附和遷移行為

楊建成，陳 龍，鄭 玉，楊明濤，沈伯雄

（1.河北工業大學 能源與環境工程學院，天津 300401；2.河北工業大學 天津市清潔能源利用與污染物控制重點實驗室，天津 300401；3.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

新疆準東煤儲量豐富[1]，水分適中、灰分較少、揮發分較高，但其堿金屬含量很高，屬于典型的高堿煤，在燃燒過程中會出現鍋爐受熱面黏污結渣現象[2-3]，甚至還可能引起高溫腐蝕與受熱面超溫爆管等一系列安全事故，導致鍋爐無法長期、穩定運行。而且近年來因燃煤所導致的環境污染日益嚴重，在燃煤過程中會釋放大量的有害氣體，例如NO、NO2、SO2等，這些氣體不僅會污染空氣，也會造成酸雨和溫室效應等其他環境污染問題[4-5]。煤中堿金屬的賦存形式和遷移轉化與煤的黏污性質有關，引起了學者的密切關注[6-8]。高堿煤中的鈉和鉀均以有機形式和無機形式存在[8]，煤中的鈉主要呈水溶態，而鉀一般以不溶態的形式存在。煤中堿金屬鈉的釋放途徑[9]主要有3種：1）通過無機形式（例如：NaCl）釋放，2）含鈉有機物與揮發成分一起釋放，3）以Na原子的形式釋放。堿金屬的釋放過程一般分成2個時期，燃燒初期和燃燒后期。燃燒初期釋放Na的數量較少，主要是進行不同形式的轉化。在燃燒后期堿金屬Na被大量釋放，對于以NaCl形式釋放出來的鈉，Lee等學者[10]認為氣態NaCl是由煤中本身賦存的固態NaCl蒸發得到的；以有機鈉形式釋放的鈉主要是羧酸鈉；以鈉原子與氯原子形式釋放出去的鈉，因為有機鈉內部穩定性不足，在釋放過程中分解出CO2與原子Na，再與碳結合，隨著碳燃燒釋放。王文慧等[11]發現隨著溫度升高，準東煤中水溶鈉向不溶鈉轉化。魏礫宏等[12]發現鈉在燃煤過程中的遷移轉化可分為內部轉化、外部揮發和轉化、凝結3個階段。郭帥等[13]發現原煤中有機鈉很少，主要是水合離子的形式，隨著溫度升至1 000℃，鈉大量的揮發。雖然前人對堿金屬在煤中的遷移釋放做了大量研究，但是大多僅限于實驗分析，對含堿金屬（主要是鈉和鉀）焦炭的具體吸附與遷移路徑尚不明確，對不同堿金屬-焦炭體系缺乏分析比較。

因此，本文通過建立煤炭簡化模型，利用量子化學手段，在分子水平上研究Na、K-焦炭吸附體系以及Na、K在焦炭表面的遷移路徑，總結得出煤中堿金屬Na、K的遷移規律，豐富高堿煤中堿金屬遷移規律的研究體系，對煤炭清潔燃燒與高效利用具有重大意義。

1 計算方法與模型的選擇

1.1 計算方法

本文基于密度泛函理論（DFT）的計算方法[14-15]，采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊計算堿金屬Na、K在焦炭表面不同位置的吸附能和遷移過程中不同位置的單點能。首先進行結構弛豫，選用廣義梯度近似（GGA）、PBE泛函、雙數值軌道基組和軌道極化函數（DNP）基組，計算考慮自旋非限制性，核處理采用All electron，考慮到GGA泛函在物理吸附中存在范德華力對結果產生影響，計算還采用Tkatchenko-Scheffler（TS）進行DFT-D色散矯正。幾何構型優化的收斂標準為能量1.0×10-5Ha、最大力0.002 Ha∕nm、最大位移0.005×10-10m和自洽場（SCF）的總能量收斂極限為1.0×10-6Ha。

1.2 模型的選擇

準東煤焦物理性質主要表現為黑色固體，孔結構發達，比表面積大，具有一定的吸附性，化學性質具有碳的一切性質，即可燃性、還原性、穩定性。選擇合適的焦炭模型是影響模擬結果準確性的關鍵。為了解煤結構，先后有學者提出了Fuchs模型、Given模型、Shinn模型等典型大分子模型，得到了廣泛的認可，隨著量子化學的發展，有學者針對煤燃燒研究給出相應簡化模型。在此類研究中[15-18]，碳質模型由含有6或7個苯環的單個石墨烯層的有限簇表示，其中一些邊緣碳原子是不飽和的，用以模擬活性位點，并發現模型大小對研究結果影響很小。Yang等[18]使用簡化的飽和石墨烯模型代表煤結構進行仿真計算，得到了與實驗相相似的結論。信晶等[19]分別選用含有活性位點的Z和A模型研究了焦炭的反應機理，亦得到了較為滿意的結果。所以，本文選用C54H18結構來模擬鈉、鉀兩種元素在不含活性位的焦炭模型表面吸附和遷移過程，選用含有6個苯環的Z型和A型結構來研究鈉、鉀兩種元素在含有活性位點的焦炭邊緣吸附與遷移過程，其分子結構式如圖1所示。圖中H（空穴位）、B（橋位，C-C鍵上方）和T（頂位，C原子上方）均為堿金屬Na、K可能吸附的位點。

圖1 G型、Z型和A型焦炭模型Fig.1 G,Z and A char models

為比較堿金屬Na、K在不同焦炭表面的吸附性質，分別計算Na、K在不同焦炭表面H、B、T位置的吸附能，吸附能計算公式如式（1）所示：

式中：E(a+b)為焦炭吸附堿金屬后體系的總能量；Ea為堿金屬的單原子能量；Eb為A型焦炭∕Z型焦炭∕G型焦炭的能量；Ex為堿金屬在A型、Z型、G型焦炭表面的吸附能。E(a+b)、Ea、Eb和Ex單位均為Ha。當Ex＞0時說明該過程吸收熱量，其值越大表明該過程吸熱量越多，吸附結構越不穩定；當Ex＜0時說明該過程放出熱量，其值越小表明放熱量越多，吸附結構越穩定。

2 計算結果與分析

2.1 Na在焦炭表面的吸附和遷移

2.1.1 Na在焦炭的吸附性質

為了研究Na原子的吸附性質，首先對Na-焦炭體系的優化后的結構進行研究，將Na原子分別置于焦炭表面的頂位、橋位、空穴位進行結構優化，得到相關參數如表1所示。表中各參數的含義為：Na-G為堿金屬鈉-G型焦炭體系，Na-Z為堿金屬鈉-Z型焦炭體系，Na-A為堿金屬鈉-A型焦炭體系；吸附構型總能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子Na與最鄰近C原子間距(dNa-C)。吸附能的值越大，吸附結構就越穩定。

由表1可知：Na原子在G型、A型焦炭表面的H位吸附時，該體系的總能最低，吸附能最大，系統最穩定；Na原子在G型、A型焦炭表面B位吸附時，Na-焦炭體系的構型總能最大，吸附能最小，系統最不穩定。Na原子在Z型焦炭T位進行吸附時，吸附體系總能最低，吸附能最大，體系最穩定，但與吸附在H位的吸附能相差不大，且Na-焦炭體系的構型總能在H位最大；Na原子在Z型焦炭B位進行吸附時，吸附能最小。故可以得出，H位是Na在A型、G型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位為Na在Z型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位為A、Z和G型焦炭的最差吸附位置。

表1 堿金屬Na在焦炭表面參數Tab.1 Parameters of alkali metal Na on the surface of char

堿金屬Na在3種焦炭最佳吸附位置上的Na-C距離分別為0.2456 nm、0.2362 nm和0.2627 nm，與Na-C共價鍵長0.231 nm存在差距，這說明Na和C原子相連形成的鍵具有一定的離子性成分。而且堿金屬Na處于最佳吸附位置時與最鄰近C原子的距離要大于其他吸附位置的Na-C距離，以此來維持吸附構型的低能和穩定。

2.1.2 Na在焦炭表面的遷移規律

堿金屬Na原子在G、A型焦炭表面可能的遷移路徑為最差吸附位置B位遷移到最佳吸附位置H位（B→H），堿金屬Na原子在Z型焦炭表面可能的遷移路線為最差吸附位置B位到最優吸附位置T位（B→T）。采用Energy任務計算了Na在焦炭不同位置的總能量，得到了Na在焦炭表面的遷移路徑和遷移過程中的相對能量圖，如圖2所示，圖中縱坐標表示相對遷移能量，橫坐標表示堿金屬Na的遷移距離。

由圖2可知，Na在G型和A型焦炭表面沿不同路徑的相對遷移能量曲線趨勢存在相似之處。Na原子在G型焦炭表面沿著總能量較低的B→H路徑遷移，B位的初始構型總能量已經很大，因此沒有再吸收能量直接進行了遷移。隨著Na原子與焦炭模型遷移起點距離的增大，體系在不斷釋放出能量，系統總能逐漸降低，直至Na原子遷移到H位（相對遷移能量為零），此時吸附體系為最穩定的低能體系，Na原子處于最穩定位置。Na原子在G型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2a）所示。

Na原子在Z型焦炭表面也從最差吸附位置B位開始進行遷移，當與遷移起點距離不大的時候，相對遷移能量增加幅度不明顯，但隨著與遷移起點距離的增加，體系放出大量能量，系統穩定性提高，但還沒有到達最穩定的位置，進而體系為進行下一步遷移快速補充吸收能量，到達能量峰值之后，再持續釋放能量以維持Na原子的移動和提高體系穩定性直至到達最佳吸附位置T位，此時相對遷移能量為零，吸附構型才最穩定。Na原子在Z型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2b）所示。

Na原子在A型焦炭表面遷移沿著總能量較低的B→H路徑進行，體系先吸收一部分能量以進行遷移行為，再沿著相應的路線進行遷移，隨著遷移距離的增大，系統總能逐漸增大，且存在系統能量極大值，之后由于得到能量而穩定性下降，隨著遷移距離的繼續增大，體系通過釋放能量，使總能降低，Na原子逐漸遷移到H位，說明此時的吸附構型的相對遷移能量最低，系統最穩定。Na原子在A型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2c）所示。

圖2 Na原子在G、Z、A型焦炭表面的遷移能量曲線Fig.2 Migration energy curves of Na atom on the surfaces of G,Z and A type char

2.2 K在焦炭表面的吸附與遷移

2.2.1 K在焦炭表面的吸附性質

為了進一步研究K原子吸附性質，首先對K-焦炭體系優化后的結構進行研究，將K原子分別置于焦炭表面的頂位、橋位、空穴位進行結構優化，得到相關參數如表2所示。表中各參數為：K-G為堿金屬鉀-G型焦炭體系，K-Z為堿金屬鉀-Z型焦炭體系，K-A為堿金屬鉀-A型焦炭體系，吸附構型總能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子K與最鄰近C原子間距(dK-C)。

由表2可知，K原子在Z型、A型焦炭表面的H位進行吸附時，該體系的總能最低，吸附能最大，系統最穩定；K原子在A型、Z型焦炭表面B位吸附時，K-焦炭體系的構型總能最大，吸附能最小。K原子在G型焦炭T位進行吸附時，吸附體系總能最低，吸附能最大，體系最穩定，而在B位吸附時，吸附體系總能較大，吸附能最小，但與在H位的吸附能相差不大；K原子在Z型焦炭B位進行吸附時，吸附能最小。故可以得出，H位為K在Z型、A型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位為K在G型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位為G、Z和A型焦炭的最差吸附位置。另外，堿金屬K在3種焦炭最佳吸附位置上的K-C距離分別為0.279 8 nm、0.271 9 nm和0.288 7 nm，與K-C共價鍵長0.280 nm存在差距，這說明K原子和C原子相連形成的鍵具有一定的離子性成分，這與Na原子吸附時的情況類似。

表2 堿金屬K在焦炭表面參數Tab.2 Parameters of alkali metal K on the surface of char

2.2.2 K在焦炭表面的遷移規律

堿金屬K原子在Z、A型焦炭表面可能的遷移路徑為最差吸附位置B位遷移到最佳吸附位置H位（B→H），堿金屬K原子在G型焦炭表面可能的遷移路線為最差吸附位置B位遷移到最優吸附位置T位（H→T）。采用Energy任務計算了K在焦炭不同位置的總能量，得到了K原子在焦炭表面的遷移路徑和遷移過程中的相對遷移能量圖，如圖3所示：圖中縱坐標表示相對遷移能量，橫坐標表示堿金屬K的遷移距離。

K原子在G型焦炭表面同樣沿著總能量較低的H→T路徑遷移，H位的初始構型總能量較大，因此沒有再吸收能量而是直接進行遷移。隨著K原子與焦炭模型遷移起點距離的增大，體系會不斷釋放出能量，系統總能逐漸降低，直至K原子遷移到T位（相對遷移能量為零），此時吸附體系為最穩定的低能體系，K原子處于最穩定位置。K原子在G型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3a）所示。

K原子在Z型焦炭表面同樣沿著能量較低的路徑B→H遷移，隨著遷移距離的增大，遷移相對能量緩慢下降。當遷移距離為0.020 158 nm時，相對遷移能量驟然下降，釋放大量能量，穩定性得到提高，但仍不是最穩定位置，進而急劇吸收大量能量繼續遷移，再次釋放能量直至相對遷移能量為零，到達最穩定位置H。K原子在Z型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3b）所示。

K原子在A型焦炭表面更容易沿著總能量較低的B→H路徑遷移，體系先吸收一部分能量以進行遷移行為，再沿著相應的路線開始遷移。隨著遷移距離的增大，系統總能逐漸增大，且存在系統能量極大值，之后由于得到能量而穩定性下降，隨著遷移距離的繼續增大，體系通過釋放能量，使總能降低，K原子逐漸遷移回到相對遷移能量為零的H位，說明此時吸附構型的相對遷移能量最低，系統最穩定。K原子在A型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3c）所示。

圖3 K原子在G、Z、A型焦炭表面的遷移能量曲線Fig.3 Migration energy curves of K atom on the surfaces of G,Z and A type char

通過對比鈉、鉀2種堿金屬元素在G、Z、A這3種簡化焦炭模型表面的遷移路徑發現兩者路徑不同，推測其主要原因是2種堿金屬元素的電子結構（核電荷數）不同。鈉、鉀屬于同族元素，最外層電子數相同，但是原子的質子數不同，這就造成原子核對最外層電子的束縛能力不同，鈉元素價電子排布式為3s1，鉀元素的價電子排布式為4s1，進而使2種元素在G、Z、A這3種簡化焦炭模型表面的遷移路徑不同。

3 結論

通過對鈉、鉀2種堿金屬元素在G、Z、A 3種簡化焦炭模型表面的吸附性質和遷移規律分析，主要得到以下結論。

1）Na在A型和G型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在Z型焦炭表面T位是最佳吸附位置。K在A型和Z型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在G型焦炭表面T位是最佳吸附位置。

2）堿金屬Na、K在同種焦炭表面的相對遷移能量變化趨勢相似，均向最佳吸附位置移動。在A型焦炭表面先吸收能量到能量峰值再釋放能量至低能穩定位置；在G型焦炭表面隨著遷移距離的增大，逐漸釋放能量至低能穩定位置；在Z型焦炭表面吸附時出現大幅度吸收與釋放能量的波動現象直至低能穩定位置。

3）K與Na相比，原子序數增大，吸附高度增加，堿金屬原子與最鄰近C原子間距也隨之增加，不同吸附位置之間的吸附能的差別呈現減小趨勢，說明堿金屬原子與焦炭表面之間的相互作用在不斷減弱。