聚合氮的超高壓制備及性能計算

蘇海鵬，劉 影，賈雅婷，丁可偉,2，尉 濤，劉浩然，葛忠學,2

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3.中國國際工程咨詢有限公司，北京 100048)

引 言

聚合氮是全部由N—N單鍵構成的具有三維網絡結構的全氮材料，其能量儲存在N—N單鍵(鍵能為159kJ/mol)之中，當N—N單鍵受到激發、斷裂形成N≡N叁鍵(鍵能為946kJ/mol)時釋放出巨大能量。理論計算表明[1]，聚合氮的能量水平達到了HMX的10倍以上，具有全新的儲能方式和超高的能量密度水平，被認為是新一代的高能量密度材料。

早在1985年，美國Lawrence Livemore和Los Alamos國家實驗室預測分子氮在高壓下會解離形成以氮氮單鍵結合的聚合氮[2]。1992年，Mailhiot[3]根據第一性原理計算，預測分子氮的高壓聚合相結構為立方偏轉結構聚合氮(cg-N),其晶體結構空間群為I213。之后還預測出其他單原子結構的聚合氮，包括黑磷結構(BP)、α-砷結構[4]、Cmcm鏈狀結構[5]、N2-N6結構[5]、順反式結構[6]、分層船結構[7]、八元環結構[8]和poly-N結構[9]。在這些預測的結構中，cg結構是繼分子相氮斷裂后形成的能量最穩定結構的聚合氮，因此受到各國科學家的廣泛關注，而BP結構的聚合氮則成為200GPa以上更高壓力下聚合氮的主要結構[5,10-11]。近40年來，多個國際研究機構積極推進聚合氮的高壓實驗研究。2004年，德國Max Plack研究所首次以液氮為起始物，氮化硼為吸熱材料，在110GPa、2000K的極端條件下合成出cg-N，雖然該實驗獲得的cg-N光譜信號由于受到氮化硼光譜的影響而較弱，但其重要意義在于通過試驗方法合成得到了理論預測結構的聚合氮。之后多個研究機構也成功制備出cg-N[12-14]。2014年，美國華盛頓州立大學在150GPa和2000K的條件下發現了一種理論預測的層狀聚合氮(LP-N)[15]。2019年，法國原子能與替代能源委員會軍事應用實驗室在250GPa和3000K的條件下發現了另一種六方層狀聚合氮(HLP-N)[14]。2018年，中國科學院合肥物質科學研究院Alexander. Goncharov團隊也首次成功合成出金屬氮[16]。2020年，法國原子能與替代能源委員會軍事應用實驗室、北京高壓科學研究中心與西安近代化學研究所分別獨立報道了黑磷層狀聚合氮(BP-N)的發現[17-18]，其生成的溫壓條件為130GPa、2200K，表明不同壓力下形成的聚合氮結構也大不相同。

在這些不同構型的聚合氮中，cg-N是理論預測密度最高、最穩定的聚合氮構型。國外cg-N的高壓制備由于加入了吸熱材料，其純度和光譜受到較大影響。國內雖未見cg-N的合成報道，但已經在高氮材料的試驗合成[19-20]和全氮材料的基礎理論性能預測[21]等方面開展了豐富的研究。

本實驗以高純氮氣為反應底物，在沒有吸熱材料的情況下研究了氮氣的高壓相變行為，制備出了cg-N，并完成了結構表征及卸壓研究，為cg-N的穩定性研究奠定了實驗基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高純氮氣，純度99.9%，西安衛光氣體有限公司；對稱式 DAC，金剛石采用II型金剛石，砧面直徑300μm，封墊、T301不銹鋼、紅寶石校壓片，北京中潤科技有限公司；NaCl，西安化學試劑公司。

顯微共聚焦拉曼光譜儀，分辨率1cm-1，法國GY公司；激光加溫系統，0～2000K，西安近代化學研究所。

1.2 聚合氮的制備及光譜表征

墊片預壓厚度為30μm、樣品室孔徑大小為110μm。為避免出現雜質的拉曼峰，高壓實驗中并未添加傳壓介質和常規的吸熱材料金屬鉑片，上下絕熱層選擇4μm厚的NaCl，組裝好金剛石壓腔。將待裝樣品的金剛石壓腔放入充氣裝置的腔體中，打開高純氮氣的減壓閥和充氣泵，待充氣裝置壓力達到200MPa，通過加壓扳手對金剛石壓腔進行加壓，封裝高純氮氣。對金剛石壓腔封裝的氮氣進行加壓，利用紅寶石熒光峰R1線和金剛石壓力標定。加壓實驗在常溫條件下進行，升壓速率2GPa/10min，每個壓力點拉曼光譜檢測，直至氮氣的拉曼光譜不再發生變化時，停止加壓，進行激光加熱，加熱激光波長1064nm。對加熱后的樣品進行拉曼光譜檢測。

1.3 理論計算方法

首先采用CASTEP軟件包，電子結構計算采用基于廣義梯度近似的PBE交換關聯泛函[22-23]和OTFG超軟贗勢。半經驗色散矯正采用Tkatchenko和Scheffler[25]的方案。Brillouin區采樣網格設置為2π×0.04?-1。平面波基組截斷能為630eV。經結構優化獲得了0GPa下cg-N的分子模型。

采用Kamlet-Jacobs方程計算爆速(D)和爆壓(p)。

D=1.01(NM0.5Q0.5)0.5(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρNM0.5Q0.5

(2)

式中：N為單位質量炸藥釋放氣體的數量，mol/g；M為氣體的平均分子質量，g/mol；Q為爆熱，cal/g；D為爆速，mm/μs；A=1.01；B=1.30；ρ0為裝填密度，g/cm3；p為爆壓，kbar。

比沖：

Isp=265×(Q/M)0.5

(3)

式中：Q為氣體產物處于一定平衡下燃料的燃燒熱；M為燃料的摩爾質量。

對于cg-N，構建一個晶胞內含4個氮原子的周期性結構，計算的收斂標準選取的是能量和力變化分別控制在5×10-6eV/atom和10-2eV/atom之內，所用的執行代碼為CASTEP[23]軟件包。

2 結果與討論

2.1 高壓下氮氣的相變行為

對封裝在金剛石壓強中的N2進行加壓，通過拉曼光譜研究N2升壓過程中的相變行為。N2升壓拉曼光譜如圖1所示。

圖1 升壓過程N2的拉曼光譜Fig.1 Raman spetra of N2 during compression

由圖1可見，在N2的升壓過程中，當壓力為8.2GPa時，β-N2唯一的特征峰出現在2331.8cm-1，當壓力升高至9.5GPa，原有的β-N2特征峰紅移至2346.9cm-1處，而在2356.9cm-1出現了一個新的拉曼峰，這兩個峰構成了δ-N2的特征峰。這表明隨著壓力的升高，在8.2～9.5GPa之間發生了由β-N2到δ-N2的相變。直至壓力升高至36.2GPa時，之前的雙峰模式才發生改變，在2395.8cm-1處出現了一個新峰，該峰的強度在繼續升壓的過程中不斷加強，此時已經由δ-N2過渡到ε-N2階段。66.2GPa時在2408.8cm-1處的單峰當升壓到71.3GPa劈裂為兩個峰，這標志著氮氣進入到ζ-N2。圖2為升壓過程N2的拉曼峰位移隨壓力的變化曲線。

圖2 N2拉曼峰位移隨壓力變化曲線Fig.2 Raman peak displacement of N2 versus pressure

由圖2可見，在觀測的壓力范圍內，共出現了5個拉曼峰，由這5個拉曼峰位移隨壓力的變化曲線可以發現：(1)黑色實心點在升壓的整個過程中一直存在，經與文獻對比，確認該點代表β-N2，由于壓腔內壓力呈梯度分布，因此壓腔內局部區域的壓力仍可以為β-N2的存在提供條件；(2)當壓力升高至9.5GPa時，出現了紫色實心點，并且伴隨著β-N2直到118.9GPa，代表氮氣發生了第一次相變，可以判斷該點對應的拉曼峰為δ-N2；(3)當壓力升高至36.2GPa時，綠色實心點出現，證明又一次發生了相變，即由δ-N2向ε-N2的轉變，這與上文拉曼峰的變化現象一致；(4)紅色實心點代表氮氣的ζ相，71.3GPa為形成該ζ-N2相的臨界壓力點；(5)當壓力升高至90.4GPa時，出現了藍色實心點，意味著發生了由ζ相到無定形η相的轉變。

2.2 cg-N的形成及表征

將氮氣加壓到130GPa，由于壓力的弛豫現象，放置24h后金剛石壓腔的壓力升至131.6GPa，此時進行激光加熱。加熱前后的拉曼光譜見圖3。由圖3可見，激光加熱前后的拉曼光譜發生了顯著變化：加熱前2300cm-1左右的無定形η-N2相在加熱后消失，轉而在853.4cm-1處生成一個較強的拉曼峰。

圖3 N2激光加熱前后的拉曼光譜Fig.3 Raman spetra of N2 before and after laser heating

由圖3可見，在沒有吸熱材料的條件下，131.6GPa下對高純氮氣激光加熱后，在853.4cm-1處出現了一個拉曼峰。根據文獻[1]cg-N拉曼峰隨壓力變化曲線，對比cg-N在110GPa下的拉曼峰位置，通過壓力和拉曼峰位的換算關系，即能確認131.6GPa下853.4cm-1處的拉曼峰即是cg-N的特征峰。

為了進一步判斷無定形η-N2在不同壓力下加熱后是否只能生成cg-N，嘗試將壓力直接升至140GPa進行激光加熱，對比試驗結果如圖4所示。

圖4 N2在不同壓力下激光加熱前后的拉曼光譜Fig.4 Raman spetra of N2 before and after laser heating under different pressures

由圖4可見：(1)131.6GPa和140GPa下激光加熱條件下，分別在在853.4cm-1和876.9cm-1形成了cg-N的特征拉曼峰。該峰與文獻[12]報道2004年Eremets在110GPa將氮氣加熱到1990K在840cm-1處檢測到的cg-N特征拉曼峰相一致；(2)η-N2相在激光加熱后消失，只形成了cg-N。這表明η-N2相是形成cg-N的前體，一旦形成了無定形相氮，壓力的大小不會影響產物的最終結構。

為了研究制備得到的cg-N的穩定性以及這種高溫高壓聚合反應是否可逆，對cg-N進行了卸壓實驗，結果如圖5所示。

圖5 N2形成的cg-N卸壓拉曼光譜Fig.5 Decompression raman spetra of cg-N from N2

由圖5可見，隨著壓力的降低，cg-N的拉曼峰一直向低波數移動，半峰寬也逐漸增大，當壓力降到33.8GPa以下時cg-N的拉曼峰消失，同時在金剛石壓腔內檢測到了氮氣的特征拉曼峰，這表明cg-N發生了分解。因此cg-N穩定存在的壓力為33.8GPa，且該聚合反應為可逆反應。

cg-N的拉曼峰位移隨壓力變化曲線見圖6。

圖6 cg-N拉曼光譜位移隨壓力變化曲線Fig.6 Raman peak displacement of cg-N versus pressure

由圖6可見，卸壓過程中，cg-N的拉曼峰位移的曲線斜率在66GPa的壓力處發生了1次顯著的變化，這表明cg-N在卸壓過程中經歷了1次相變。

2.3 cg-N的性能研究

為了研究cg-N的爆轟性能，首先計算cg-N晶體的結構參數。cg-N晶體結構如圖7所示。

由圖7可見，cg-N晶體對稱性屬于I213點群，晶胞中的有8個氮原子，非對稱氮原子僅有1個。

圖7 cg-N晶體結構Fig.7 The crystal structure of cg-N

在0GPa下優化cg-N結構，其密度為3.398g/cm3。在130GPa下優化cg-N結構，其密度為4.509g/cm3。相比于0GPa，130GPa下晶胞體積壓縮了32.7%。高壓下鍵長、鍵角和二面角都發生了一些變化，其中鍵長的變化最為明顯。0GPa和130GPa壓強下優化得到cg-N的結構參數如表1所示。

表1 cg-N晶體的優化結構信息Table 1 The optimized structural information of cg-N

根據0 GPa下cg-N的結構參數，計算得到cg-N的爆轟性能參數，并與HMX進行對比，見表2。

表2 cg-N的爆轟性能參數Table 2 The detonation performance parameters of cg-N

從表2中可知，0GPa下cg-N的理論密度為3.398g/cm3，爆熱為9.58kJ/g，爆速為16.43km/s，爆壓為176.45GPa。由此看出cg-N的爆轟性能遠超HMX，有望成為新一代高能量密度材料的代表。

3 結 論

(1)氮氣在形成cg-N之前的加壓過程經歷了5個相態，依次為β-N2、δ-N2、ε-N2、ζ-N2和η-N2；當壓力升至90.4GPa時，發生了第4相變，即由ζ-N2到η-N2轉變。因此η-N2即為形成cg-N的前體。

(2)將氮氣加壓到131.6GPa，在沒有吸熱材料的條件下激光加熱后，形成了cg-N；卸壓過程中cg-N發生了1次相變過程，33.8GPa為cg-N穩定存在的最低壓力。

(3)通過cg-N的性能研究獲得了cg-N的爆轟性能參數：0GPa下的理論密度為3.398g/cm3，爆熱9.58kJ/g，爆速16.43km/s，爆壓176.45GPa。