白酒固形物的測量不確定度評定

楊 娟，李 華

（宜賓市產品質量監督檢驗所，四川 宜賓 644000）

中國白酒歷史悠久，工藝獨特，被列為世界著名的六大蒸餾酒之一。白酒是以糧谷為主要原料，以酒曲為糖化發酵劑，經固態、半固態或液態發酵、蒸餾、貯存、勾兌而成的蒸餾酒[1]。白酒作為中國的國酒，具有悠久的歷史和深厚的文化底蘊，并深受廣大群眾的喜愛[2]。白酒固形物超標會使白酒出現失光、渾濁及沉淀的現象，影響產品質量[3-5]。固形物含量作為白酒標準中一項重要的質量指標，并從感官上直接決定了白酒品質的高低。白酒固形物分為不溶性固形物及可溶性固形物兩類，是指白酒經蒸發、烘干后，殘留于蒸發皿中的不揮發性物質，包括在此溫度下非揮發性物質、部分難揮發的高沸點物質，其主要成分為鹽類物質，主要是由于貯存容器中的金屬在酸性環境中氧化成金屬氧化物，金屬氧化物與白酒中的有機酸反應生成有機鹽[6]。選用加漿水的硬度大，貯存條件不當，以及不法廠家違規使用添加劑不當等操作也會引起固形物的超標[7-11]。近年來，白酒低度化已然成為趨勢，把好白酒產品質量安全關尤為重要。據統計，白酒中違法添加使用甜味劑、固形物不合格的質量問題還是比較突出[12-13]。

在測量工作中，由于種種原因，分析結果往往帶有誤差，而不能得到真值。為評價測量結果的準確性，往往需要進行不確定度的評定。不確定度越小，結果與真值越近，數據越準確。測量不確定度是用以表征測量過程中各項誤差綜合影響測量結果分散程度的一個誤差限，它不僅包括計量器具的不確定度，也包括環境及操作人員等因素引起的不確定度[14-18]，是與被測量值的分散性、與測量結果相關聯的參數，其數值大小反應了結果的準確性，與結果的判定相關。目前，各香型白酒中固形物含量的測定均按照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進行檢驗，由于該方法處理過程簡單，并且主要為手工操作，對檢測結果造成的影響因素也較多，因此對該方法的不確定度評定尤為重要[19-23]。該研究通過對白酒中固形物含量進行測量不確定度的評定，從各操作步驟再到各個分量、最終結果的評定，并對兩組不同酒精度的樣品系統全面地進行評定、合成，來評價檢驗結果的可靠性，找到影響測量不確定度的最大分量以及對不同固形物含量測量不確定度的影響差異規律，建立了白酒中固形物測量的不確定度評估程序[24-27]，為實驗室在該項目檢測過程中提高數據結果的準確性作一定的參考，并通過掌握白酒中固形物含量測量的關鍵控制點，提供降低不確定度的有效方式，提高測定結果的準確性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某品牌52%vol濃香型白酒白酒（樣品1）、某品牌38%vol濃香型白酒白酒（樣品2）：市售；實驗室用水：賽多利斯超純水。

1.2 儀器與設備

BSA224S電子分析天平：德國賽多利斯公司；DZKWD-6電熱恒溫數顯水浴鍋（控溫精度±1.0 ℃）：北京市永光明醫療儀器廠；DHG-9053A電熱恒溫鼓風電熱干燥箱（控溫精度±1 ℃）：上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酒樣處理方法

用50 mL移液管吸取樣品50.0 mL，注入已烘干至恒質量的100 mL瓷坩堝內，置于沸水浴上，蒸發至干，然后將瓷坩堝放入（103±2）℃電熱干燥箱內，烘2 h，取出，置于干燥器內30 min，稱質量。再放入（103±2）℃電熱干燥箱內，烘1 h，取出，置于干燥器內30 min，稱質量。重復上述操作，直至恒質量。

1.3.2 數學模型建立

白酒樣品中的固形物含量計算公式如下：

式中：X為樣品中固形物的質量濃度，g/L；m為固形物和瓷蒸發皿的質量，g；m1為瓷蒸發皿的質量，g；50.0為吸取樣品的體積，mL。

影響固形物含量測定結果的隨機因素較多，主要有天平和環境的變動性、干燥溫度、干燥時間和冷卻時間的差異等因素，均很難分別定量地研究每個影響因素引入的不確定度分量，因此，參考CNAS-GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》中A2.4和A3.3，在上述計算公式中引入一個重復性系數frep，該系數的相對標準不確定度等于測量結果的合成重復性不確定度分量，其數值等于1。得到完整的不確定度評定數學模型計算公式如下：

1.3.3 不確定度來源的識別和分析

根據固形物含量測定過程和數學模型可識別出測量過程的不確定度來源：重復性系數frep；移液管體積的不確定度；質量測量引入的不確定度，而質量測量的不確定度又由天平稱量重復性、靈敏度、示值偏差和干燥恒質量所引起的不確定度組成。繪制的因果關系圖見圖1。

圖1 不確定度因果關系圖Fig.1 Causal relationship of uncertainty

2 結果與分析

不確定度分量可分為A類和B類。A類不確定度分量是由統計確定的標準不確定度分量，以平均值的實驗標準偏差表征。B類不確定度分量是用非統計方法確定的標準不確定度分量。

2.1 重復性系數frep的不確定度

重復性不確定度主要包含了影響固形物含量測定結果的眾多隨機因素，將各個隨機影響因素合并考慮到樣品測量重復性上面，故后面分量將不再單獨進行評定。現行GB/T 10781.1—2021《白酒質量要求第1部分：濃香型白酒》及其他各香型的國家標準均對固形物限量要求與白酒的度數相對應，因此對樣品1和樣品2分別進行10次獨立重復的測定。采用JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》中單次測量的實驗標準偏差s（x）按照貝塞爾公式（3）計算，再利用公式（4）計算出固形物平均值xˉ的標準偏差，測量重復性影響引入的標準不確定度和相對標準不確定度urel（frep）由公式（5）計算得到，結果見表1。

表1 重復性試驗結果不確定度（n=10）Table 1 Uncertainty of repeatability tests results (n=10)

式中：n為重復次數。

2.2 移液管吸取體積V（50.0）引入的不確定度

對于不同樣品，均使用同一移液管移取樣品溶液，故由移液管引入的不確定度是一樣的。標準要求用移液管吸取50.0 mL白酒樣品，不確定度的來源主要有3部分：（1）即確定終點線時的隨機誤差，這一影響已在前面重復性不確定度作了統一評估，故無須再考慮；（2）移液管體積的不確定度，20 ℃時，50 mL A級移液管允差為±0.05 mL，按照矩形分布換算成標準不確定度為=0.028 85 mL；（3）移液管和樣品溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，其中溫度變化引起的液體膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只考慮前者即可。已知水的體積膨脹系數為β=2.1×10-4/℃，試驗溫度在（20±5）℃之間波動，按照矩形分布計算的標準不確定度為：u（V50.0）==0.0303mL。

合成50 mL移液管的相對不確定度為：urel（V50.0）=

2.3 固形物質量稱量的不確定度

各香型白酒的產品標準中固形物含量限量值均不高于0.7 g/L，采用差量法稱量，因為使用同一臺天平在很窄范圍內進行，天平的靈敏度、線性可以忽略，偏差可以抵消。來源于重復性產生的不確定度分量，在前面已單獨作了總的重復性測量不確定度分量，故在此不作評定。使用萬分之一天平稱量瓷蒸發皿凈質量和固形物與瓷蒸發皿的恒質量，共兩次稱量結果參與計算，經過查看該天平檢定證書，其稱量誤差為：±0.001 g，按照矩形分布，固形物質量（m-m1）的標準不確定度為：u（m-m1）==0.001 155 g；固形物含量為0.14 g/L時，瓷蒸發皿凈質量52.990 5 g，天平稱量相對標準不確定度為：urel（m-m1）=0.001 155/52.990 5=0.00002；固形物含量為0.58g/L時，瓷蒸發皿凈質量54.5801g，天平稱量相對標準不確定度為：urel（m-m1）=0.001155/54.5801=0.00002。

2.4 合成標準不確定度和擴展不確定度

測量白酒中固形物含量的合成標準不確定度包括測量重復性系數、移液管吸取體積和恒質量后的固形物質量引入的三個分量，其相對標準不確定度按照公式（6）進行計算，標準不確定度按照公式（7）進行計算，擴展不確定度（取包含因子k=2，95%置信區間）按照公式（8）進行計算，結果見表2。

表2 不確定度計算結果Table 2 Calculation results of uncertainty

由表2可知，A、B兩組樣品固形物含量不確定度主要來自重復性測量，與文獻中重復性測量不確定度分量對固形物總不確定度的影響是最大的，其他因素影響較小是一致的[30]。其中稱量相對不確定度貢獻最小，且固形物含量越低，重復性相對標準不確定度越大。

2.5 分析結果報告

采用GB/T 10345—2007《白酒分析方法》測定白酒中固形物含量的結果為：

樣品1：固形物含量=（0.14±0.003 2）g/L，k=2包含概率約95%

樣品2：固形物含量=（0.58±0.002 7）g/L，k=2包含概率約95%

3 結論

本次研究通過對酒精度不同的樣品1和樣品2進行固形物含量的測定，得到差別較大的固形物含量并對其整個測量過程進行不確定度評定。通過評定分析確定重復性是影響固形物含量的主要因素；由稱量帶入的不確定度最小，且固形物測定含量越低，影響越顯著。這就要求試驗中操作人員應重點控制重復性影響因素，尤其是在檢測低含量固形物樣品時。因白酒樣品一般均勻度很高，故應在操作中盡量保持取樣終點判定、干燥和冷卻條件等的一致性，從而提高測量結果的準確度，為今后實驗室對于固形物含量不確定度評定提供了方法支撐。