紫米花青素穩(wěn)定性及應(yīng)用研究進(jìn)展

巫若子

（江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東江門 529090）

紫稻是水稻的一個(gè)珍稀品種，有研究表明，紫米中富含抗氧化成分，如VE、γ-谷維素、花色苷等。花色苷是一種水溶性天然花青素類紅色素，具有抗腫瘤、抗氧化、降血脂、降血壓以及提高機(jī)體免疫等作用。花青素又稱花色素，是自然界中廣泛存在的一種天然染料，屬于酚類化合物中的類黃酮類化合物，在食品飲料、醫(yī)藥化工、化妝品以及紡織印染等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。

但是天然的花青素性質(zhì)不穩(wěn)定，對(duì)于光照、溫度、pH、金屬離子以及氧化劑等因素較為敏感［2］，而且其結(jié)構(gòu)非常容易隨著外界環(huán)境因素的改變而改變；此外，在花青素的生產(chǎn)過程中還存在著操作條件不成熟以及提取率低等問題［3］，故而極大地限制了花青素的應(yīng)用范圍。

本文總結(jié)了紫米花青素結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究概況以及提高其穩(wěn)定性的方法，希望能夠拓寬其應(yīng)用范圍，為天然色素的開發(fā)、生產(chǎn)工藝的改進(jìn)等方面提供一定的理論依據(jù)。

1 紫米花青素的結(jié)構(gòu)

目前自然界中已知的花青素有22 大類500 多種，其中最為常見的包括矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素等6 種［4］，占總量的90%以上。花青素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式［5］如下：

花青素一般以糖苷形式存在，糖苷可取代3、5、7位，其中3-糖苷最為常見。紫米中的花色苷主要為以下4種：

矢車菊素-3,5-二葡萄糖苷

矢車菊素-3-葡萄糖苷

矢車菊素-3-蕓香糖苷

芍藥花青素-3-葡萄糖苷

2 影響紫米花青素穩(wěn)定性的因素

從化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以看出，紫米花青素具有缺電子的結(jié)構(gòu)特征，容易受到自由電子、活性負(fù)氧離子等的攻擊，因此本身具有較強(qiáng)的不穩(wěn)定性和易降解性；除此之外，還容易受到外界環(huán)境條件的影響，如光照、溫度、pH、金屬離子、氧化劑/還原劑等［6］。

2.1 光照

在光照條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，紫米提取液顏色逐漸變淺且渾濁，說明光照能夠加速花青素的降解。光照降解花青素符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，一方面紫米花青素結(jié)構(gòu)中的2、4 位C 原子活性增強(qiáng)，容易受到攻擊發(fā)生反應(yīng)，造成酰基脫落，加速色素的降解［7］；另一方面光照可能引起紫米花青素結(jié)構(gòu)中碳骨架的C2 位斷開，形成C4 位羥基降解生成查爾酮，隨后又進(jìn)一步氧化為苯甲酸及2,4,6-三羥基苯甲醛等最終水解產(chǎn)物，從而導(dǎo)致紫米花青素的降解、顏色消退。因此應(yīng)當(dāng)注意避光儲(chǔ)存。

2.2 溫度

溫度的影響包括2 方面：（1）在花青素提取環(huán)節(jié)，隨著提取溫度的升高（30～60 ℃），色素提取率不斷提高，且在70 ℃后并未出現(xiàn)明顯的降低，這與一般的天然色素不耐高溫有所不同，可能是由于隨著溫度的升高，增加的化學(xué)浸提率大于其在提取過程中的溶解（降解）率，屬于較耐高溫的天然色素；（2）花青素色素的耐熱穩(wěn)定性，隨著溫度的升高，定量色素到80、90 ℃時(shí)開始褪色，可能是由于其結(jié)構(gòu)向查爾酮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化［8］，發(fā)生熱降解。因此在儲(chǔ)存、加工過程中溫度不宜長(zhǎng)時(shí)間過高。

2.3 pH

花青素作為一種水溶性色素，其溶液顏色可以隨著pH 從強(qiáng)酸性→弱酸性→中性→堿性的不斷變化變?yōu)轷r紅色→深紫色→紫藍(lán)色→深藍(lán)色→深綠色→深灰色，表明隨著pH 的變化，紫米花青素的結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生改變（紅色的吡喃型陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)→藍(lán)色醌型結(jié)構(gòu)→假堿和查爾酮），最終生成苯甲酸和2,4,6-三羥基苯甲醛（化學(xué)結(jié)構(gòu)和降解反應(yīng)式如下）。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)選擇偏酸性的介質(zhì)儲(chǔ)存。

2.4 金屬離子

金屬離子與花青素中的官能團(tuán)或者取代基能夠發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，具有一定的增色或褪色作用，大多數(shù)金屬離子能夠保護(hù)花青素的穩(wěn)定性，如Na+、K+的引入基本不影響色素的吸光度和顏色變化；Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的加入使提取液吸光度呈上升趨勢(shì)，具有增色效應(yīng)；而Al3+的加入則會(huì)使提取液吸光度降低，從而褪色［3］。部分金屬離子對(duì)紫米色素穩(wěn)定性的影響如圖1所示。

圖1 金屬離子對(duì)紫米色素穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)表明，金屬離子的濃度以及護(hù)色對(duì)象不一樣，護(hù)色效果也不一樣，在加工和儲(chǔ)存提取的紫米色素時(shí)，應(yīng)該盡量避免與含Al3+的器皿接觸［9］，但是其可以在含Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+的食品、化妝品、染料中作為增色劑來使用。

2.5 氧化劑/還原劑

以食品、化妝品、紡織印染加工過程中最常用的雙氧水（H2O2）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3）作為氧化劑、還原劑的代表，通過H2O2、NaHSO3探討紫米色素提取液耐氧化劑/還原劑的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2、NaHSO3濃度的逐漸增加，色素提取液吸光度降低，而且前者的降低更加顯著（深紅色→紅色→橘色→黃色→白色）［10］。花青素屬于多酚類物質(zhì)，氧化劑會(huì)與酚羥基發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致降解、褪色；HSO3-與花色苷反應(yīng)生成復(fù)鹽等都會(huì)影響其穩(wěn)定性［11］，因此，在紫米色素的提取和保存過程中，應(yīng)注意避免與氧化劑、還原劑接觸，尤其是氧化劑。

3 提高紫米花青素穩(wěn)定性的方法

3.1 物理方法

除了在制備和儲(chǔ)存過程中盡量保證pH 小于3、低溫（低于80 ℃）、避光，避免引入氧化劑、還原劑以及Al3+外，還可以通過與有機(jī)大分子（如蛋白質(zhì)、環(huán)糊精、多糖等）復(fù)合、添加輔色劑（如黃酮、生物堿、氨基酸、多糖、金屬離子以及花青素本身等［12］）、膠囊包埋（如通過離子交聯(lián)法、乳化熱凝膠法、噴霧干燥法以及冷凍干燥法等制備微膠囊、脂質(zhì)體、聚合物納米顆粒［13］）以及采用不同的提取方法（如微波提取法、超聲波提取法［14］）、乳化合成（如合成O/W 型納米乳液）等途徑提高其穩(wěn)定性，增加紫米花青素的保存率。超聲波是頻率高于20 kHz 且不影響聽覺的彈性波，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)、機(jī)械作用、空化效應(yīng)可以縮短反應(yīng)時(shí)間，改善反應(yīng)條件，提高產(chǎn)率；微波是頻率介于300 MHz～300 GHz 的電磁波，具有穿透力強(qiáng)、選擇性好、加熱效率高等特點(diǎn)［15］，可以根據(jù)實(shí)際情況分別使用或者協(xié)同作用。

3.2 化學(xué)方法

花青素母核單元缺少電子，導(dǎo)致其穩(wěn)定性受結(jié)構(gòu)的影響比較大，例如羥基或者甲基等供電子基團(tuán)的存在會(huì)降低其穩(wěn)定性；而甲基化、酰基化則會(huì)提高花青素的穩(wěn)定性，進(jìn)而阻止花青素4 種化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。酰基化后，紫米花青素對(duì)光和熱的穩(wěn)定性隨著脂肪酸碳鏈數(shù)的增長(zhǎng)而提高，且在碳鏈數(shù)增長(zhǎng)到8 以后不再有明顯改善；當(dāng)脂肪酸碳鏈數(shù)一樣時(shí)，多元酸又比一元酸更穩(wěn)定。

4 天然紫米色素的應(yīng)用前景

紫米色素可以由紫米粉碎提取而來，具有原料來源廣泛、天然安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用潛力及商業(yè)價(jià)值越來越受到人們的關(guān)注。

4.1 食品

紫米本身具有滋陰補(bǔ)腎、健脾暖肝、明目活血等作用，紫米色素具備一定的改變體內(nèi)酶活性、改善微循環(huán)、提高機(jī)體免疫力、抗氧化、抗衰老等效果，將其作為食品添加劑的天然食用色素，不僅可以改善食品的色香味等以增強(qiáng)消費(fèi)者的購(gòu)買欲望，而且會(huì)減少傳統(tǒng)做法中有毒物質(zhì)（例如亞硝酸鹽等）的殘留，增加食品的營(yíng)養(yǎng)性，具有良好的應(yīng)用價(jià)值［16-17］。

4.2 化妝品

色素是化妝品原料中引起皮膚功能障礙的“三害”之一（占比高達(dá)43.9%），其他“兩害”是香料和防腐劑［18］。目前化妝品中的色素成分仍然以焦油系等合成色素為主，長(zhǎng)期使用后會(huì)產(chǎn)生蓄積作用，對(duì)人體健康造成潛在危害，引發(fā)灼燒、痛癢、表皮脫落、疼痛等癥狀，甚至引起致癌。若在唇膏、牙膏、染發(fā)劑、指甲油等化妝品中添加紫米色素，不僅可以使產(chǎn)品的色彩更加自然，提升消費(fèi)者的購(gòu)買欲望，更重要的是還可以增強(qiáng)產(chǎn)品本身的藥理作用和保健功能［19］，減少對(duì)環(huán)境和人體的損害。

4.3 紡織印染

天然染料屬于原生態(tài)可再生資源，無毒無害，具有良好的生物可降解性和環(huán)境相容性，對(duì)紫米色素提取液的開發(fā)利用在一定程度上彌補(bǔ)了天然染料色相不全的缺點(diǎn)，還需要對(duì)其重復(fù)性、上染率等方面［20］進(jìn)行深入研究，以推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著生活水平的日益提高，人們?cè)絹碓街匾暯】岛突貧w自然，越來越青睞使用天然產(chǎn)品。大力開發(fā)利用天然花青素等植物色素，通過不同的方法提高天然紫米花青素的穩(wěn)定性，對(duì)于其擴(kuò)大應(yīng)用范圍具有重要意義。