氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構溫度傳感器*

謝長征 王俊強 李孟委

（1.中北大學儀器與電子學院 太原 030051）（2.中北大學前沿交叉科學研究院 太原 030051）

1 引言

隨著科技的不斷發展，傳感器作為外界信息獲取的主要手段而發揮著越來越重要的作用，而溫度傳感器作為應用最廣泛的傳感器之一，被廣泛應用于消費電子、醫療衛生、工業控制、航空航天等領域[1～4]。在對集成化與智能化要求越來越高的今天，傳統的溫度傳感器由于體積大、精度差、成本高、難于集成等等缺點而發展受到限制，隨著微機電系統（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）技術的不斷發展與成熟，MEMS溫度傳感器應運而生，大大縮小了傳感器的體積、提高了傳感器的精度、降低了成本、解決了難以集成的問題[5]，使得溫度傳感器向智能化邁出了重要的一步，但是由于受到材料的制約，MEMS溫度傳感器的靈敏度難以再度提高，因此迫切需要開發新材料、新原理的溫度傳感器。

石墨烯是碳原子排列成單層二維蜂窩狀晶格結構的納米薄膜材料，自2004年石墨烯被K.S.Novoselov等[6]首次成功制備以來，便因其優異的性質而受到廣泛的關注。石墨烯具有0.335nm[7]的單原子層厚度、極大的比表面積，可以很好地感知溫度；石墨烯具有高達5300W·m-1·K-1的導熱率[8]，能夠很好地導熱；常溫下懸浮石墨烯的電子遷移率高達20000cm2·V-1·S-1[9]且具有溫敏特性[10]。因此使得石墨烯成為MEMS溫度傳感器極具潛力的敏感材料。2008年S.V.Morozov等[10]研究了石墨烯電子遷移率的溫度依賴特性，結果表明，石墨烯的電阻率隨溫度的升高而增大，變化關系呈非線性變化，在大于200K后，電阻率隨溫度增大而急劇增大，可見石墨烯可應用于高靈敏溫度傳感器。2017年B.Davaji等[11]制作了三款不同襯底的石墨烯溫度傳感器，在10℃～30℃的溫度范圍內進行了測試，結果表明傳感器的靈敏度與襯底有關，相較于懸浮結構和SiO2襯底，氮化硅襯底表現出更高的靈敏度。盡管對于石墨烯溫度傳感器已經取得了一些進展，但是仍然存在著一些問題，比如裸露的石墨烯易吸附雜質和水分而影響其電學性能[12]，目前石墨烯溫度傳感器的測量范圍較小等問題。

因此，本文提出了一種基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構的石墨烯溫度傳感器，基于MEMS工藝對該溫度傳感器進行制作并展開各方面的測試，以解決石墨烯的防護問題并得到大量程的高靈敏石墨烯溫度傳感器。

2 石墨烯溫度傳感器工作原理及其結構設計

2.1 石墨烯溫度傳感器的工作原理

石墨烯作為溫度傳感器的敏感材料，具有極大的比表面積和極高的熱導率，能夠很好地進行熱量的感知與傳導，此外，具有良好的溫敏特性。當外界溫度變化時，石墨烯能夠快速的感知變化，石墨烯的電子遷移率隨著溫度的增加而減小，導致石墨烯電阻率的增大，從而導致石墨烯電阻變大，通過檢測傳感器電阻變化便可以實現溫度的測量。

2.2 石墨烯溫度傳感器結構設計

針對裸露的石墨烯易吸附雜質和水分而影響其電學性能的問題，本文提出了一種基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構的石墨烯溫度傳感器，其結構示意圖如圖1所示。石墨烯溫度傳感器芯片結構主要包括硅襯底、氧化硅絕緣層、氮化硼/石墨烯/氮化硼溫敏膜、金屬互連電極。硅基底上生長氧化硅絕緣層以避免石墨烯以及電極與硅基底電學連通。金屬互連電極布置在芯片的兩側，分為底層電極和頂層電極，底電極與頂電極圖形相同，將氮化硼/石墨烯/氮化硼夾在中間，底電極的作用是與石墨烯相連而引出石墨烯的電阻信號，頂電極的作用是加厚電極以減小電極電阻和方便后續的引線鍵合。氮化硼/石墨烯/氮化硼布置在金屬互連電極之間并與之相連，其中石墨烯比底層氮化硼略長并與兩側電極相連，頂層氮化硼比石墨烯寬并將石墨烯完全覆蓋。采用氮化硼作為石墨烯的襯底能夠提高石墨烯的電子遷移率[13]，而頂層氮化硼則能夠給石墨烯提供保護[14]。

圖1 石墨烯溫度傳感器結構示意圖

3 納米薄膜轉移工藝及石墨烯溫度傳感器的制備

3.1 納米薄膜轉移工藝

石墨烯與氮化硼納米薄膜的轉移是石墨烯溫度傳感器制備的關鍵工藝，因此對其進行重點介紹。石墨烯和多層氮化硼均為CVD銅基，石墨烯與氮化硼的轉移工藝相同，因此在此以氮化硼為例進行介紹，轉移工藝流程圖如圖2所示。首先將氮化硼裁剪成芯片大小，然后使用PI膠帶將氮化硼固定在臨時襯底上，以便于勻膠；采用勻膠機旋涂PMMA，低轉速為700r/min，時間9s，高轉速3000r/min，時間40s，然后采用85℃的熱板烘烤5min進行預固化，再在130℃的熱板上烘烤25min固化PMMA；將氮化硼從臨時襯底取下并采用氧等離子體刻蝕銅基背面的氮化硼，以免影響銅的腐蝕。刻蝕完后采用Fe2Cl3溶液對氮化硼的銅基底進行腐蝕，腐蝕完后采用鹽酸溶液清洗殘留的Fe2Cl3溶液與金屬離子，然后再用去離子水清洗殘留的鹽酸溶液，然后再用襯底芯片將氮化硼從水中垂直撈起，使用氮氣槍最小氣流將水分吹干，再采用85℃的熱板烘烤18min以除去殘留水分并增加氮化硼與襯底的粘附性；最后再浸泡在50℃的丙酮中去除PMMA，取出浸泡無水乙醇去除殘留丙酮，最后風干。

圖2 氮化硼轉移工藝流程

3.2 石墨烯溫度傳感器的制備

石墨烯溫度傳感器的制備流程圖如圖3所示。圖3（a）為備片及清洗：準備硅晶圓并依次在丙酮和異丙醇中超聲5min，去離子水沖洗3次～5次；圖3（b）為沉積SiO2絕緣層：采用等離子體增強化學汽相沉積在硅基底沉積一層400nm的SiO2作為硅基底上的絕緣層；圖3（c）為濺射Ti/Au：底電極的制備采用金屬剝離工藝，首先利用光刻技術在襯底上旋涂3μm的NR9-3000PY負性光刻膠并制作出電極圖案的光刻膠掩膜，即電極圖案上無光刻膠，其余地方存在光刻膠，然后再利用磁控濺射在襯底上依次濺射15nm的Ti和25nm的Au，其中Ti作為Au與襯底的黏附層，然后在丙酮中靜置3h，使用滴管將多余金屬吹落，然后再依次采用丙酮異丙醇超聲3min，去離子水沖洗；圖3（d）為底層氮化硼轉移及其圖形化：按照前一節所述納米薄膜轉移工藝進行氮化硼的轉移，采用6μm厚的AZ4620正性光刻膠作為刻蝕掩膜，利用RIE的氧等離子體對氮化硼進行刻蝕，其中功率為40W，壓力為70mTor，氧氣速率為30sccm，刻蝕時間為4min，刻蝕完后依次采用丙酮和異丙醇加熱5min清洗光刻膠，去離子水沖洗；圖3（e）為石墨烯轉移及其圖形化：除圖案不一樣以及刻蝕時間為2min30s外，石墨烯的轉移與圖形化工藝與底層氮化硼相同；圖3（f）為頂層氮化硼轉移及其圖形化：除圖案不一樣外，工藝與底層氮化硼轉移及圖形化相同；圖3（g）為蒸發Ti/Au頂電極：頂電極的制備同樣采用金屬剝離工藝，蒸發金屬掩膜同樣采用NR9-3000PY負性光刻膠，采用電子束蒸發依次沉積25nm的Ti和200nm的Au，丙酮中靜置6h，滴管吹落多余金屬，再依次采用丙酮和異丙醇加熱5min，去離子水沖洗。

圖3 石墨烯溫度傳感器制備流程圖

4 測試與分析

4.1 SEM表面形貌表征與分析

在石墨烯溫度傳感器制作完成后對其進行了SEM表面形貌表征，如圖4所示。圖4（a）為放大30倍的器件整體SEM圖，其中包含4個敏感單元，由圖可見，芯片整體表面干凈，結構完整正常；圖4（b）為放大75倍的單個敏感單元，根據圖中可以看出，器件表面干凈，幾乎沒有污染物殘留，電極等結構完整無缺陷；圖4（c）為放大300倍后的氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構，從圖中可以看出，異質結表面無污染殘留，無破損。

圖4 石墨烯溫度傳感器芯片SEM圖

4.2 拉曼光譜石墨烯質量表征

石墨烯溫度傳感器的電學性能在相當大的程度上由石墨烯的轉移質量所決定，如果在轉移石墨烯的過程中發生了破損及缺陷或者產生金屬離子、PMMA以及其他殘留物的物理吸附和摻雜都會對石墨烯的電學性能造成不良影響。因此對轉移后石墨烯質量的表征至關重要，拉曼光譜是表征石墨烯質量的重要手段，通過拉曼光譜能夠反映出石墨烯的層數、缺陷狀態和摻雜水平等[15]。因此這里采用拉曼光譜來表征此次石墨烯溫度傳感器加工制造過程中轉移后的石墨烯質量，本次采用的測試設備是日本Horriba-JY公司的LABRAM HR激光共聚焦拉曼光譜儀，測試的激光波長是532nm，通過對石墨烯的測試得到的拉曼光譜如圖5所示。根據拉曼光譜可以看出，石墨烯的G峰和2D峰分別位于1579cm-1、2670cm-1，與石墨烯典型拉曼光譜中G峰和2D峰的位置相符，峰的位置未發生明顯偏移，這說明了轉移后的石墨烯幾乎沒有發生摻雜，若拉曼光譜的2D峰與G峰的強度比大于1，則表明石墨烯為單層，并且比值越大則石墨烯的質量越高，通過計算可知此次石墨烯拉曼光譜的2D峰與G峰的強度比值為2.52，同時2D峰表現為一個半峰寬很小的單尖峰，這都說明了轉移后的石墨烯是單層石墨烯并且質量很高。此外，拉曼光譜中的D峰是石墨烯的缺陷峰，一般出現在1350 cm-1附近，而由拉曼光譜圖可以看出D峰基本上沒有出現，說明石墨烯的無序程度非常低，幾乎沒有產生缺陷，具有很高質量。

圖5 石墨烯拉曼光譜

4.3 石墨烯溫度傳感器電學性能測試

在石墨烯溫度傳感器芯片制作完成后采用I-V特性測試初步判斷傳感器的電學性能。測試設備為PW-600手動探針臺，設置測試時所用的電壓范圍為從-0.5V到0.5V，每隔0.01V進行一次采樣，往返程測試，圖6為測試的結果。由測試結果可以看出，石墨烯溫度傳感器的I-V特性曲線具有極好的線性度，這表明傳感器電阻與電壓無關，能夠保持為穩定，符合歐姆定律，電阻為260.6Ω，沒有發生異常的大電阻，說明了石墨烯溫度傳感器具有很好的電學性能。

圖6 石墨烯溫度傳感器電學性能測試

4.4 石墨烯溫度傳感器溫敏特性測試

為了驗證石墨烯溫度傳感器的溫敏特性，搭建了用于溫敏特性測試的探針測試系統，如圖7所示。探針測試系統包含Cascade150探針臺、Agilent B1505A半導體參數分析儀和ERS AC3溫度控制器，將石墨烯溫度傳感器放于探針臺上加熱卡盤上，通過溫度控制器對加熱卡盤進行溫度調節，探針臺的兩根探針與互連電極相連，探針另一端與半導體參數分析儀相連，從而在半導體參數分析儀上測試出傳感器的電阻。

圖7 溫敏特性測試平臺

本次溫度測試范圍為30℃～300℃，每隔20℃作為一次取樣點讀取傳感器電阻值，對石墨烯溫度傳感器進行了5次測試，每次測試包含一次升溫過程和一次降溫過程，測試結果以及數據曲線擬合如圖8所示。圖8（a）為5次升降溫測試電阻-溫度特性曲線，由圖可以看出，石墨烯溫度傳感器的電阻隨溫度的升高而增大并且具有良好的重復性與很小的回滯；圖8（b）為根據5次測試數據的平均值所擬合出的曲線，可見，石墨烯溫度傳感器的電阻與溫度呈二次函數關系，這與先前報道的文獻相符。溫度傳感器的靈敏度常用電阻溫度系數（TCR）來表示，計算公式可表示為

圖8 石墨烯溫度傳感器溫敏特性測試

其中，R0為初始溫度T0下石墨烯溫度傳感器的電阻，R為溫度T時刻下傳感器的電阻，ΔT為溫度T0到溫度T的溫度變化量。由此可以算出30℃～300℃溫度范圍下的平均電阻溫度系數為0.14%℃-1。

5 結語

本文提出了一種基于基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構的石墨烯溫度傳感器，根據設計的結構以及基于MEMS工藝技術完成了傳感器的制作并對進行了各種測試表征。根據SEM表面形貌表征可知，傳感器表面各結構完整無缺陷，無明顯的污染物殘留；根據石墨烯拉曼光譜測試可知轉移后的石墨烯具有高質量；根據傳感器電學性能測試可知傳感器具有良好穩定的電學性能；根據傳感器溫敏特性測試可知，傳感器的電阻隨溫度的升高而增加，具有良好的重復性與很小的遲滯，在30℃～300℃溫度范圍內，平均電阻溫度系數為0.14%℃-1，性能穩定。基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質結構的石墨烯溫度傳感器性能優異，結構簡單，成本低廉、尺寸小，促進了高性能溫度傳感器的進一步發展。