室內(nèi)空氣甲醛檢測及去除技術的最新進展

王永靖，余良浪，秦 琴，王海濤，江吉周

武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院，湖北 武漢 430205

自2004 年起，中國已成為甲醛生產(chǎn)和消費的第一大國，甲醛是一種嚴重超標的污染物，主要應用于墻面涂料、人造板、地毯等［1］。甲醛污染呈現(xiàn)出長期性、累積性、低癥狀、低劑量和對弱勢群體危害大等特點，人們長時間處于含有甲醛的空氣中，會給身體健康帶來嚴重影響，這使得人們對室內(nèi)甲醛污染問題日趨關注［2］。自2019 年末以來，新冠疫情反復不斷，使得人們居家辦公和學習的時間越來越久。因此，人們對于室內(nèi)空氣質(zhì)量的重視程度不斷提升，也加速了人們對室內(nèi)甲醛去除的需求（圖1）。

圖1 疫情時代的居家生活Fig.1 Home life in epidemic era

Lin 等［3］對中國5 個氣候區(qū)的224 戶家庭的室內(nèi)甲醛濃度進行了4 個季節(jié)（采樣時間為20 min）的測定。結果表明，大多數(shù)家庭的室內(nèi)甲醛濃度，在正常條件下均低于100 μg/m3。然而，在夏季時，封閉條件下（門窗關閉時間超過12 h），約有35%的家庭的室內(nèi)甲醛濃度超過100μg/m3。過去人們通常利用開窗通風的方法去除甲醛。然而，在不便開窗通風的疫情期間，人們應該更加關注封閉空間下的室內(nèi)甲醛污染問題。

植物凈化是去除室內(nèi)甲醛的常見方式。近年來，隨著人們健康家裝意識的增強，空氣凈化器、各式各樣的甲醛凈化劑、除醛活性炭等，逐漸進入人們的視野。本文對甲醛的性質(zhì)、危害，去除室內(nèi)甲醛的方法，以及市面上的空氣凈化器、甲醛凈化劑等的除醛原理進行總結，介紹了降低甲醛污染危害的有效措施，以期幫助人們進一步認識室內(nèi)甲醛污染問題。

1 甲醛的概述

1.1 甲醛的性質(zhì)

甲醛在常溫下是氣體，易溶于水和乙醇，無色、易溶、且有刺激氣味，化學性質(zhì)和生物性質(zhì)活潑。甲醛具有毒性，在我國有毒化學品優(yōu)先控制名單上位居第二，并于2002 年11 月19 日被列為《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》（GB/T 1883—2002）主要控制的化學污染物之一［4］。甲醛引起人體不適感的劑量如表1 所示［2］。

表1 甲醛對人體健康的影響Tab.1 Effects of formaldehyde on human health

1.2 甲醛的危害

1.2.1 致癌性 甲醛的致癌、致畸性早已被國際癌癥研究中心認定。在實際生活中，甲醛常與其它有害氣體共存于室內(nèi)空氣中，而且，在復雜的環(huán)境下，甲醛還可產(chǎn)生各種自由基和反應中間體，導致更具毒性的化合物的形成［5］。

1.2.2 致敏性 甲醛是一種環(huán)境致敏源，質(zhì)量濃度達0.12～0.25 mg/m3時，就會產(chǎn)生刺激性氣味；質(zhì)量濃度達2.5～6.2 mg/m3時，會刺激人的眼睛、感官，使人打噴嚏、咳嗽等。過敏性接觸性皮炎（allergic contact dermatitis，ACD）發(fā)病因素主要和接觸性化合物過敏原有關，黃南等［6］研究發(fā)現(xiàn)室內(nèi)辦公人員ACD 患者中，有17.82%是由甲醛所引發(fā)。

1.2.3 危害神經(jīng)系統(tǒng) 處于存在甲醛的密閉環(huán)境中，甲醛會穿過人的血腦屏障，導致海馬細胞死亡和記憶障礙［7］。人類若長期暴露在甲醛環(huán)境中，會有頭暈、記憶力衰退、情緒不穩(wěn)定等不良癥狀。雖然，內(nèi)源性甲醛可為人體各種生理化學反應提供重要的一碳單元。但是，在病理及外界不良因素影響下，機體內(nèi)過量的甲醛會導致諸多疾病的發(fā)生及發(fā)展，如內(nèi)源性甲醛的過量蓄積是神經(jīng)退行性疾病如阿爾茲海默癥、帕金森癥的病發(fā)的重要誘因［8］。

1.2.4 破壞人體免疫系統(tǒng) 甲醛會抑制人體中部分免疫分子和細胞功能，進而危害人體免疫系統(tǒng)。例如，相關研究表明，缺乏線粒體乙醛脫氫酶2（aldehyde dehydrogenase 2，ALDH2）和細胞質(zhì)乙醇脫氫酶（alcohol dehydrogenase 5，ADH5）兩種醛類解毒酶時，小鼠易患白血病。另外，Dingler 等［9］還證實甲醛是ALDH2 和ADH5 的共同基質(zhì)，會誘導先前未確診的遺傳性骨髓衰竭和白血病前期綜合征。因此，內(nèi)源性甲醛的清除，對造血和限制體細胞組織中的突變至關重要。

1.3 室內(nèi)甲醛的來源

如圖2 所示，造成室內(nèi)甲醛污染原因眾多，其中以裝修材料和家具為主。究其原因，是人造板在生產(chǎn)過程中，使用了一定量的脲醛樹脂、酚醛樹脂或三聚氰胺甲醛樹脂作為膠黏劑，會在室內(nèi)自然環(huán)境下緩慢釋放甲醛［10］。

圖2 室內(nèi)甲醛的來源Fig.2 Sources of indoor formaldehyde

廚房烹調(diào)油煙是人們所接觸的最頻繁和最密切的污染源之一，嚴重影響室內(nèi)空氣品質(zhì)，油加熱后產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）、甲醛和顆粒物等污染物會直接影響人體健康［11］。

在日常生活中也會接觸到被甲醛污染的食品。許多不法商家為了食材的外觀明亮、肉質(zhì)鮮嫩而違法添加甲醛。在部分生物體的細胞組織中也會存在甲醛作為其代謝過程的副產(chǎn)物［12-13］，如在香菇中，甲醛是香菇酸分解成香菇精的副產(chǎn)物［14］。

此外，各種生活用品，如化妝品、消毒劑、防腐劑的使用同樣也會產(chǎn)生微量甲醛，對人體健康有著不良影響［2］。研究表明，人如果長期暴露于甲醛環(huán)境下，可能會導致哮喘的發(fā)展或惡化［15］。

2 甲醛的檢測

便攜式儀器檢測法和國家標準法是目前室內(nèi)空氣中甲醛監(jiān)測的主要方法［16］。甲醛監(jiān)測的國家標準方法包括電化學傳感器法（GB/T 18204.2—2014）、酚試劑分光光度法（GB/T 18204.2—2014）、4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂分光光度法（GB/T 16129—1995）、光電光度法（GB/T 18204.2—2014）、乙酰丙酮分光光度法（GB/T 15516—1995）、氣相色譜法（GB/T 18204.2—2014）等。目前空氣中甲醛的測定方法主要有分光光度法、光譜法、色譜法、氣體分析法和高效液相色譜法［17］。其中，普通民眾所使用的家用甲醛檢測儀主要是利用擴散式傳感器的方法。擴散式傳感器法又包括擴散式氣敏傳感器和擴散式電化學傳感器。氣敏傳感器的檢測原理主要是基于目標氣體和吸附氧在敏感材料表面的化學反應從而導致材料的電阻率發(fā)生了變化［18］。電化學傳感器則應用于中高端型號上，其檢測原理為通過與甲醛氣體發(fā)生反應后，產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號來確定相應的甲醛濃度。市面上主要甲醛便攜式檢測儀器及原理如表2 所示。

表2 甲醛便攜式檢測儀器及原理Tab.2 Formaldehyde portable detection instrument and principle

鐘義林等［19］選取了16 批次利用氣敏傳感器法的家用便攜式甲醛檢測儀，以基于酚試劑分光光度法的甲醛檢測儀器作為對比，在30 m3環(huán)境艙下，對6 種不同溫度、甲醛濃度的室內(nèi)環(huán)境進行靜態(tài)模擬檢測。結果表明，家用便攜式甲醛檢測儀不適于精準檢測甲醛濃度。然而，家用便攜式甲醛檢測儀具有無需配制試劑、使用方法簡單、檢測結果直觀等優(yōu)點，契合普通居民的檢測需要，而且便攜式甲醛檢測儀還適用于大規(guī)模的現(xiàn)場調(diào)查，應用范圍廣泛。

3 甲醛的去除

3.1 物理法

3.1.1 通風換氣凈化法 通風換氣法去除室內(nèi)甲醛方便且環(huán)保。甲醛的室內(nèi)濃度受換氣率的影響，除了自然通風外，還可利用空氣置換裝置來提高換氣率［20］。如Zhang 等［21］設計將通風與光催化劑鍍膜窗結合去除城市辦公建筑甲醛，通過實驗并采用計算流體力學方法研究了通風和光催化對甲醛的去除效果，同時考慮了連續(xù)釋放和瞬態(tài)釋放的甲醛。得出在甲醛連續(xù)釋放場景下，比起單獨的通風法，兩種方法結合使得甲醛的平均濃度降低了27%。

通風換氣凈化法簡便，但室內(nèi)甲醛屬于持續(xù)釋放型污染物，利用該方法去除甲醛存在周期長、作用慢的缺點，監(jiān)測結果顯示，新裝修房屋至少需換氣通風長達6 月之久，才能使室內(nèi)甲醛濃度降低至安全值。

3.1.2 吸附法 活性炭容易吸附沸點在0 ℃以上的氣體組分，是去除室內(nèi)甲醛最常見的吸附劑之一，它擁有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積［2］。氣體沸點越低，活性炭［22］的吸附能力越低。與苯、甲苯、丙酮等其他揮發(fā)性有機化合物相比，甲醛的沸點相對較低。因此，使用常規(guī)吸附劑很難獲得滿意的去除效率。因此，近年來國內(nèi)外不但對吸附劑進行了改良，還探索了各種新型材料，如活性炭纖維、碳納米管、石墨烯、金屬有機骨架、多孔有機聚合物等已被引入作為去除VOCs 的有效吸附劑［23-24］。例如：Yang 等［25］通過對Zn 基金屬有機骨架的熱解，得到了具有均勻Zn 金屬位點和分層孔隙結構的含Zn 的石墨碳，進一步的分析表明，含Zn 的石墨碳的吸附容量是商用活性炭的736倍，而且具有良好的甲醛吸附性能和重現(xiàn)性。Chen 等［26］提出了一種基于直接墨水書寫的3D 打印法，在柔性聚酰亞胺電路基板上構建柔性吸附膜吸附膜。其中薄膜的吸附性能可以通過原位加熱有效恢復。這種方法可以繞過復雜的涂層過程，增加結構靈活性，降低吸附劑界面改性成本。還有人利用化學活化和熱解方法從七葉樹中提取木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，利用其衍生物作為活性炭，這種從木質(zhì)纖維和農(nóng)業(yè)殘留物中制備的活性炭具有高比表面積，研究顯示揮發(fā)性有機物的去除與此類活性炭的高比表面積密切相關［27］。

3.2 生物法

生物法主要分為植物凈化法和微生物法，植物吸收室內(nèi)污染物的能力可以通過利用微生物幫助植物修復過程來增強。在植物凈化過程中，甲醛通過氣孔和角質(zhì)層進入植物葉片，或溶解在水溶液中，然后通過根的毛細管擴散作用，進入植物組織后，進而將甲醛代謝或轉化為二氧化碳。除了通過酶促反應進行代謝外，氧化還原反應是植物去除甲醛的另一種途徑。Liang 等［28］通過對比吊蘭鮮葉和葉提取物對甲醛的消散能力，發(fā)現(xiàn)植物中的氧化性物質(zhì)與甲醛間的氧化還原反應可能是植物甲醛分解的主要機制。而且，植物不同部位對甲醛的消除貢獻不同，揮發(fā)性甲醛去除的主要部位是根區(qū)［29］。甲醛通過植物的生理途徑被吸收和代謝的效率還取決于植物種類、時間、光照強度等［30］。單純的植物凈化效果容易受到其自身代謝和環(huán)境的影響，現(xiàn)階段常通過與其它方法（如微生物法）相結合的方式來降低室內(nèi)甲醛濃度［2］。

微生物法主要分為同化反應和異化反應。其中，后者是微生物代謝甲醛的主要反應，即甲醛在脫氫酶的作用下催化生成甲酸，然后降解成CO2和H2O。研究表明，能降解甲醛的微生物主要包括假單胞菌、甲基營養(yǎng)菌、芽孢桿菌、乳桿菌、溜曲霉和惡臭假單胞菌等［31］。

甲醛進入土壤環(huán)境并被微生物凈化的途徑有兩種［32］：一是通過外部空氣和土壤氣體的交換，以及土壤顆粒的吸附，另一種方式是通過葉片吸收，從植物莖部向下運輸?shù)礁缓蟾滇尫诺礁H，被根際的微生物降解。Yang 等［33］開發(fā)了一種植物-微生物相結合的去除甲醛技術，將培養(yǎng)的微生物添加到3 種植物的根際，結果表明，在根際溶液中添加微生物可顯著增強植物對甲醛的去除能力。植物-微生物體系甲醛去除率遠高于沒有添加微生物的純植物體系。Ghate 等［34］選用了萬年青、吊蘭、虎尾蘭和綠蘿作為研究對象，在植物生長的培養(yǎng)基中接種綠蚜假單胞菌，同時在培養(yǎng)基中加入活性炭，以增加吸附表面。將約體積分數(shù)5×10-6的氣態(tài)甲醛釋放到1 m3的靜室后，發(fā)現(xiàn)所選植物與綠蚜假單胞菌協(xié)同作用增強了甲醛吸收能力。

3.3 化學法

3.3.1 光催化法 光催化技術去除室內(nèi)甲醛的原理主要分為如下幾個步驟：首先，甲醛吸附在光催化劑表面；然后，光照下O2和H2O 被電子及空穴轉化為活性羥基自由基及超氧陰離子自由基，它們將甲醛氧化成甲酸；最后，降解為CO2和H2O［35］。

在諸多光催化劑中，TiO2因優(yōu)越的光催化氧化能力、高抗光腐蝕性和無毒性引起人們的廣泛關注［36］。由于TiO2是一種N 型半導體氧化物，當其粒子粒徑范圍在1～100 nm 時，其電子費米能級是分立的［37］。如圖3 所示，在納米TiO2的導帶與價帶之間存在一個禁帶，其寬度為3.2 eV。只有當輻射光照強度（hv）達到或超過能帶間隙時，電子可從價帶被激發(fā)躍遷至導帶，產(chǎn)生光生電子空穴對（e-/h+），TiO2被波長為387.5 nm 以下的光線照射時可以滿足這種情況［38］，此時，伴隨電場作用，在TiO2表面不同的位置上，光生電子（e-）和光生空穴（h+）會遷移至催化劑表面，進而與表面吸附的O2和H2O 結合發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生活性較高的超氧離子自由基和羥基自由基［39］。然而，TiO2單獨使用時，效果往往不佳，需要采取措施來提高甲醛的去除效率，常見的改性途徑主要有異質(zhì)結構建、貴金屬沉積、離子摻雜等。例如，Jiang 等［40］提出將TiO2胺化為氨基TiO2，然后通過靜電自組裝工藝與還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）結 合，形成氨 基TiO2/rGO 光催化劑的新策略。所得氨基TiO2/rGO催化劑不僅具有較高的催化活性，而且可回收性較強，為高效的甲醛光催化提供了一種新的方法。Hu 等［41］使用不同NaOH 濃度對g-C3N4進行簡單的回流反應，在g-C3N4表面接枝羥基（-OH）的同時，使鈉原子嵌入到石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）的層狀結構中，形成電子轉移路徑（層-鈉-層），以改善光催化氧化的電荷分離。結果表明，羥基化和鈉插層可顯著提高g-C3N4的甲醛去除效率。而且，改性的g-C3N4在重復使用三次后，活性沒有任何下降，使其成為一種很有前途的室內(nèi)甲醛去除材料。Wang 等［42］利用ZSM-5（SiO2/Al2O3）分子篩作為催化劑載體，采用簡單煅燒和銀還原法，制備了Ag/g-C3N4/TiO2和Ag/ZSM-5/g-C3N4/TiO2催化劑。測試結果表明，在表面等離子體共振的影響下，銀納米粒子可以作為電子陷阱有效拓寬催化劑的光響應范圍，使復合催化劑在可見光范圍內(nèi)獲得更多的激發(fā)能，因此，復合催化劑的活性分別是純半導體g-C3N4和TiO2的2.65 倍和1.22 倍。這些技術的應用，也催生了空氣凈化器的產(chǎn)生［2］，圖4 為利用光催化技術去除甲醛的空氣凈化器的一般構造圖。

圖3 TiO2的光催化降解機理Fig.3 Photocatalytic degradation mechanism of TiO2

圖4 光催化空氣凈化器的一般構造圖Fig.4 General structure diagram of photocatalytic air purifier

3.3.2 負離子凈化法 利用負離子技術去除甲醛的原理是通過直流高壓電在電極間放電，產(chǎn)生具有極強的吸附和氧化作用的負離子，在表面沉降或吸附空氣中的甲醛。在實際應用中，通常會借助風扇等手段，將電暈放電產(chǎn)生高濃度的空氣負離子飄散到所需的位置［43］。例如，Yuan 等［44］利用電暈放電、催化和物理吸附相結合的方式，設計了一種新型室內(nèi)空氣凈化裝置，同時詳細探討了MnO2在放電降解甲醛中的作用。結果表明，電暈放電可以有效去除甲醛，MnO2的加入不僅可以加快降解速度，還可以解決臭氧過量的問題。這種新型反應器具有高效、節(jié)能、無二次污染等特點。圖5 為常見的甲醛消除技術。

圖5 甲醛的消除技術Fig.5 Formaldehyde removal technologies

3.2 市面上甲醛的去除方式及效果

3.2.1 空氣凈化器 空氣凈化器是指對空氣中污染物具有一定去除能力的家用和類似用途的電器［45］，其結構示意圖如圖6 所示。我國空氣凈化器發(fā)展力度不足，起步較晚，技術仍不夠成熟。尤其近些年來我國大氣污染嚴重，空氣污染物成分愈發(fā)復雜，因此，對空氣凈化技術的需求更加具有特殊性［46］。

圖6 空氣凈化器結構示意圖Fig.6 Schematic diagram of structure of air purifier

（1）空氣凈化器的重要指標

空氣凈化器會根據(jù)空氣流動的程度，將潔凈的空氣輸出，以此來與室內(nèi)空氣對沖流動形成平衡的空氣循環(huán)，潔凈空氣輸出比率值越高（clean air delivery rate，CADR 值），凈化空氣的效率越高。CCM 值是指空氣凈化器累積凈化空氣量（cumulate clean mass，CCM），CCM 值越高，說明空氣凈化器能容納的污染物越多，濾網(wǎng)壽命也更長，CCM 值越高從側面反應濾網(wǎng)用料更扎實。

新國標對CCM 給出了具體的評級：顆粒物CCM 等級，從低到高可分為P1、P2、P3、P4，對應凈化顆粒物的總質(zhì)量則分別為3 000～5 000、5 000～8 000、8 000～12 000、120 00 mg 以上。甲醛CCM等級從低到高分別為F1、F2、F3、F4，對應凈化甲醛的總質(zhì)量則分別為300～600、600～1 000、1 000～1 500、1 500 mg 以上。

標準的高效微粒空氣（high-efficiency particulate air，HEPA）濾網(wǎng)能夠吸納99.7%大小為0.1～0.3 μm 的懸浮微粒（直徑0.1～0.3 μm 是最難過濾的污染物），如化學煙霧、細菌、塵埃微粒及花粉，但是它的風阻也相對比較大。市面上空氣凈化器的HEPA 濾網(wǎng)常用的有幾個等級H11、H12、H13。H13 的過濾效率可以達到99.97%。

（2）空氣凈化器凈化甲醛原理

目前空氣凈化器去除甲醛主要應用的原理有光催化技術、活性炭吸附法、負離子技術等。吸附法與光催化技術相比，吸附法雖成本低但使用壽命較短，需頻繁更換。而光催化劑使用壽命長，但分解VOCs 時會生成甲酸、臭氧、乙醛等有害副產(chǎn)物。國內(nèi)市場現(xiàn)有的室內(nèi)甲醛空氣凈化器多采用多種技術復合的方法［47］。市面上主要的空氣凈化器產(chǎn)品見表3。

表3 市面上的空氣凈化器Tab.3 Air purifiers on market

王等［47］根據(jù)市面上的空氣凈化器測試數(shù)據(jù)分析得出，采用活性炭吸附技術的凈化器大多對甲醛去除效果較好，并且利用等離子和光催化等非活性炭吸附技術的空氣凈化器效果更佳。

3.2.2 市面上其他的室內(nèi)甲醛清除方式 市面上其他室內(nèi)甲醛清除方式見表4。

表4 市面上其他的室內(nèi)甲醛清除方式及其原理Tab.4 Other indoor formaldehyde removal methods and their principles on market

4 總結與展望

本文從甲醛的危害、甲醛的去除原理、甲醛的檢測、甲醛的去除方式等方面全面綜述了室內(nèi)甲醛去除的最新進展。在甲醛檢測上，便攜式甲醛檢測儀測定室內(nèi)甲醛時，快速且高效，適用于普通民眾，但不適用于室內(nèi)環(huán)境甲醛濃度的精準檢測。甲醛的去除方式包含物理法、化學法和生物法等，應用于空氣凈化器中的主要有物理吸附法和光催化法。除了單一的去除途徑外，更多的是上述多種去除方法結合，這一點在甲醛清除劑和除醛活性炭等產(chǎn)品上也有體現(xiàn)，這說明合理利用各種方法的優(yōu)勢，有效結合，綜合治理，是甲醛治理的方向。

對于高效去除室內(nèi)甲醛的技術，本文有如下幾點展望：（1）尋找最佳的原材料、探究最優(yōu)化的合成方法，在降低吸附劑成本的同時，提高對甲醛的吸附和降解作用；（2）重點探究甲醛吸附劑易飽和、孔隙易堵塞的材料設計難題；（3）通過生物法和其它方法相互結合的途徑，設計更加理想的室內(nèi)空氣甲醛去除系統(tǒng)，如植物-微生物甲醛去除系統(tǒng)、連接生物過濾器的空調(diào)系統(tǒng)等；（4）探索可高效去除甲醛且綠色環(huán)保的光催化材料，提高在現(xiàn)實環(huán)境中去除室內(nèi)揮發(fā)性有機物的效率；（5）未來的空氣凈化器可以在材料復合和結構優(yōu)化方面進行改進，以實現(xiàn)安全、無污染、長期且高效地去除室內(nèi)甲醛。