Au/g-C3N4納米復合材料可見光催化產氫

寧 靖，李廣芳，陳 嶸，趙慧平*

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；

2.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢 430074；

能源危機的出現，使得尋求綠色可持續的清潔能源尤為重要。其中，運用光催化技術生成氫氣是能夠滿足未來清潔能源需求的極具潛力的研究領域之一［1］。由于許多半導體材料光響應范圍較窄，只能利用太陽光譜中僅占4%的紫外光，并不能有效利用太陽能，因此，開發穩定、高效、具備可見光響應性能的光催化體系具有重要意義［2-3］。

在眾多的半導體材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）是具有石墨類似層狀結構的共軛有機聚合物，具有禁帶寬度易于調控、熱穩定性高、化學穩定性好、環境友好等優點，在光催化能源轉化方面具有廣泛的應用前景［4-6］。自從王心晨課題組報道了g-C3N4具有光催化產氫活性以來［7-8］，由于g-C3N4具有合適的氧化還原電位，g-C3N4在光催化產氫領域的研究逐漸廣泛［9-11］。但純相g-C3N4的光響應范圍較窄、光生電子-空穴對的復合率較高，使得其光催化活性受限［12］。為了解決這一問題，在催化劑表面負載一些助催化劑是改善g-C3N4光催化性能的有效手段［13-14］。Ag、Au 等貴金屬納米粒子具有獨特的表面等離激元效應，通?？梢酝ㄟ^改變尺寸、形狀和周圍介電環境來調控其光學性質，從而表現出優良的可見光響應性能［15］。研究者們通過將g-C3N4和貴金屬納米粒子復合構成納米異質結構，有效利用貴金屬表面等離激元共振效應實現了g-C3N4材料光響應范圍的拓寬［16-18］。此外，當金屬與半導體接觸時，會產生復雜的電荷轉移和共振能量轉移，其中，金屬-光相互作用產生的熱電子可直接注入到半導體，提高入射光的利用率；表面等離激元誘導產生的局域場增強使得光-半導體相互作用增強，從而大大提高半導體的光生載流子的濃度；同時，金屬納米顆粒也可作為電子受體和氧化還原反應活性中心，將電子迅速從半導體轉移使得電子-空穴快速分離，從而大大增強載流子壽命，提升納米復合材料的光催化性能［19-21］。

基于上述背景，本文將具有表面等離激元效應的Au NPs 負載于g-C3N4制得納米復合材料，并將該復合材料用于可見光下光催化產氫探究其催化活性，結合光電性質表征探究表面等離激元材料Au NPs 的引入對g-C3N4納米材料催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O，99%，上海邁瑞爾化學技術有限公司）；三羥甲基氨基甲烷［NH2C(CH2OH)3，99.99%，上海如吉生物科技發展有限公司］；二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、尿素（CH4N2O）、無水乙醇（C2H6O）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。以上試劑使用前均未做任何處理及純化。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 金納米球（Au NPs）的制備（1）金種子（Au-seed）的制備：取48 mL 去離子水于100 mL 雙口燒瓶中，保持磁力攪拌（400 r/min），水浴加熱至沸騰，快速加入0.5 mL HAuCl4·3H2O（25 mol/L）水溶液，回流10 min。隨后，將1.5 mL 檸檬酸三鈉（質量分數為1%）水溶液快速注入反應液中，繼續反應30 min，制備得到納米金種子（樣品記為Auseed），自然冷卻至室溫，置于冰箱中保存備用。

（2）金納米球（Au NPs）的制備：取185 mL 去離子水于250 mL 雙口燒瓶中，保持磁力攪拌（轉速400 r/min），水浴加熱至沸騰，快速加入8 mL 三羥甲基氨基甲烷（0.1 mol/L）水溶液，回流反應10 min。隨后，將5 mL 合成好的Au-seed 和2 mL HAuCl4·3H2O（25 mmol/L）水溶液快速注入回流反應液中，繼續回流30 min，最終所得樣品總體積為200 mL。自然冷卻至室溫，置于冰箱中保存備用。所得到樣品記為Au NPs。

1.2.2 氮化碳（g-C3N4）的制備 稱取10 g 尿素置于坩堝中，于馬弗爐中550 ℃（升溫速率設定為2 ℃/min）煅燒2 h，待所得樣品自然降溫至室溫后繼續于馬弗爐中500 ℃（升溫速率為2 ℃/min）煅燒2 h。隨后待樣品再次自然冷卻至室溫，研磨收集樣品。所得樣品記為g-C3N4。

1.1.3 Au/g-C3N4復合材料的制備 將Au NPs 負載于g-C3N4得到不同負載量的Au/g-C3N4納米材料，具體實驗過程為：稱取0.1 g 上述g-C3N4樣品，分散于30 mL 無水乙醇中，而后分別加入質量分數為1%、2%、5%和10%的Au NPs，超聲30 min，得到均勻分散的懸濁液，旋蒸至干，收集樣品于40 ℃真空干燥箱干燥過夜，分別得到質量分數1%Au/g-C3N4、2.5% Au/g-C3N4、5% Au/g-C3N4和10%Au/g-C3N4復合材料，在Ar氣氣氛下保存備用。

1.3 樣品的表征

樣品的物相結構通過X-射線粉末衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker axs D8 Advance，德國）進行表征，以Cu Kα 為輻射源。樣品的微觀形貌通過冷場發射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）（Hitachi Su8010，日本）進行表征。樣品的官能團結構通過傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（Bruker TENSOR 27，德國）進行表征。樣品的光學性質通過紫外-可見分光光度計（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV-Vis，翱 藝A590，上海）表征，測試波長范圍為350～1 100 nm。樣品的光響應能力通過紫外可見漫反射光譜（UV-visible diffuse reflectance spectrum，DRS）（Hitachi UH4150，日本）進行表征，以硫酸鋇作為參比。樣品的光生載流子復合效率通過熒光分光光度計（fluorospectrophotometer，PL）（Hitachi F 4600）進行表征，激發波長為325 nm。

1.4 光催化產氫性能評價

樣品的光催化產氫性能通過CEL-SPH2N（中教金源，北京）光催化活性評價系統進行測試。具體實驗過程為：準確稱取10 mg 待測樣品于反應器中，加入50 mL 含有體積分數為20%的三乙醇胺水溶液，超聲分散均勻；蓋上反應器石英上蓋，將反應器接入反應系統中，使用冷凝循環水將反應體系溫度控制為10 ℃；對反應體系抽真空，去除管路中的空氣和溶液中的溶解氧。打開氙燈（功率300 W，中教金源CEL-HXF300）進行光照，反應過程中持續磁力攪拌，每隔固定時間間隔自動取樣，通過氣相色譜（中教金源GC-7920）熱導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）對產物氫氣進行檢測，根據峰面積和氫氣摩爾數之間的標準曲線對產生的氫氣進行定量。

1.5 光電性能測試

通過辰華電化學工作站（CHI-760E，上海）對樣品的光電流、電化學阻抗等光電性質形成測試。在光電流測試過程中，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用標準三電極體系對樣品進行測試。工作電極的制作過程如下：準確稱取0.01 g 待測樣品分散于0.5 mL 無水乙醇中，加入40 μL Nafion 膜溶液，超聲分散均勻。用移液器準確移取40 μL 上述分散液于銦錫氧化物（ITO）導電玻璃電極，覆蓋面積為1 cm2，樣品均勻鋪平自然晾干后測試。以0.5 mol/L 的Na2SO4溶液為電解質，以50 W 氙燈（XD-300 冷光源，南京）作為光源，在開路電壓下進行測試，通過控制工作電極光照與否，以觀察并記錄待測樣品產生的光生電流。在電化學阻抗測試過程中，以玻碳電極為工作電極，經打磨清洗后備用。取上述工作電極分散液10 μL 于潔凈的玻碳電極表面，自然晾干后測試。以25 mmol/L K3［Fe（CN）6］、25 mmol/L K4［Fe（CN）6］和0.10 mol/L KCl 混合溶液為電解質，在開路電壓下進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相、形貌與性質表征

首先通過XRD 對合成的Au NPs、g-C3N4以及不同Au NPs 負載量的Au/g-C3N4的物相結構進行表征。如圖1（a）所示，單純Au NPs 樣品在衍射角2θ為38.2o、44.4o、64.6o和77.5o的衍射峰與立方晶系 的Au（ICDD 03-065-8601）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相對應；單純g-C3N4樣品在衍射角2θ為13.3o和27.5o處具有2 個特征衍射峰，分別對應g-C3N4的（100）和（002）晶面，前者歸因于面內三嗪單元的有序排列，后者歸因于芳香族單元的層間堆積，表明該樣品具有類石墨烯層狀結構［22］。在Au/g-C3N4樣品中，2θ為27.5o處依然存在g-C3N4的特征衍射峰，此外，衍射角2θ為38.2o、44.4o、64.6o和77.5o的衍射峰與立方晶系的Au（ICDD 03-065-8601）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相對應，表明成功制備了Au/g-C3N4復合結構，隨著Au NPs 的負載量增加，Au NPs 衍射峰的強度亦不斷增強。如圖1（b）所示，在g-C3N4樣品中，808 cm-1處的吸收峰是三嗪結構單元伸縮振動信號，1 200～1 700 cm-1處的吸收帶是CN 雜環結構的伸縮振動信號，3 000～3 500 cm-1處的寬吸收為N-H 鍵和O-H 的伸縮振動信號［23］。負載Au NPs 后，樣品的紅外光譜信號無明顯變化，表明Au NPs 的引入并未改變g-C3N4的結構。

圖1 樣品的XRD 譜圖（a）及紅外光譜圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and IR spectra（b）of samples

通過SEM 對所得Au NPs、g-C3N4以及質量分數2.5%Au/g-C3N4的形貌進行表征。圖2（a、b）分別為Au NPs 的SEM 圖和粒徑分布圖，從圖中可知，成功合成了尺寸均一、單分散性好的金納米球，Au NPs 的平均粒徑約為55 nm。圖2（c、d）為g-C3N4和質量分數2.5% Au/g-C3N4復合材料的SEM 圖，前者為不規則的片狀結構，負載Au NPs后，片狀g-C3N4表面出現球形顆粒（紅圈標出），表明Au NPs 成功修飾于g-C3N4表面。

圖2 樣品的SEM 圖（a，c，d）及尺寸分布圖（b）Fig.2 SEM images（a，c，d）and size distribution spectra（b）of samples

通過UV-Vis 對Au NPs 的表面等離激元特性進行表征，圖3（a）為Au NPs 消光光譜，Au NPs 的表面等離激元共振峰為530 nm；通過DRS 對g-C3N4以及質量分數2.5%Au/g-C3N4的光響應范圍進行表征，從圖3（b）可以看出，相較單純g-C3N4，負載Au NPs 后的質量分數2.5% Au/g-C3N4在可見光區出現明顯吸收峰，該吸收峰位置為530 nm，與Au NPs 的表面等離激元共振峰位置一致，表明Au NPs 負載g-C3N4能夠有效拓寬復合樣品的光響應范圍。進一步根據Kubelka-Munk公式αhν1/2=A（hν-Eg）計算半導體g-C3N4的禁帶寬度，如圖3（c）所示，單純g-C3N4的禁帶寬度約為2.84 eV［24］。

圖3 樣品的光學性質表征：（a）消光光譜圖，（b）紫外可見漫反射光譜圖，（c）（αhν）1/2-E 關系曲線Fig.3 Optical properties of samples：（a）extinction spectra，（b）diffuse reflectance spectra，（c）（αhν）1/2 versus energy curve

2.2 樣品的光催化產氫活性分析

在測試樣品的光催化產氫性能之前，對犧牲劑的選擇和催化劑的用量進行簡單優化。選取文獻中常用的空穴犧牲劑［25］，分別以體積分數為20%的甲醇（MeOH）、異丙醇（IPA）、乳酸（LA）和三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑，催化劑用量10 mg，質量分數2.5% Au/g-C3N4樣品可見光下光照4 h產氫量隨時間變化圖及光催化產氫速率如圖4 所示。其中，以體積分數20% TEOA 作為犧牲劑時，光照4 h的光催化產氫量和產氫速率最高，使用其他犧牲劑時并未表現明顯的產氫活性，故在后續反應中以體積分數為20%的TEOA做為空穴犧牲劑。

圖4 使用不同犧牲劑時2.5%Au/g-C3N4樣品的可見光催化產氫性能：（a）產氫量隨時間變化曲線，（b）光催化產氫速率Fig.4 Visible light photocatalytic hydrogen production of 2.5%Au/g-C3N4 using different sacrificial agents：（a）curves of hydrogen production amount versus time，（b）photocatalytic hydrogen production rates

圖5 為改變催化劑的用量，質量分數2.5%Au/g-C3N4復合材料光見光下光照4 h 產氫量隨時間變化圖及光催化產氫速率。隨著催化劑用量的增加，光催化產氫量呈現先增加后降低趨勢，這可能是因為當加入適量催化劑時，材料表面活性位點與犧牲劑分子的結合可達到飽和，而加入過多的催化劑，會降低反應液的透光性，使得底部催化劑光吸收受阻，光催化產氫量降低，因而選取催化劑用量為10 mg。

圖5 不同催化劑用量的2.5%Au/g-C3N4樣品的可見光催化產氫性能：（a）產氫量隨時間變化曲線，（b）光催化產氫速率Fig.5 Visible light photocatalytic hydrogen production of 2.5%Au/g-C3N4 with different phocatalyst dosages：（a）curves of hydrogen production amount versus time，（b）photocatalytic hydrogen production rates

以體積分數20% TEOA 為犧牲劑，催化劑用量為10 mg，圖6 為g-C3N4和不同負載量的Au/g-C3N4樣品在可見光下光照4 h 產氫量隨時間變化圖及光催化產氫速率。隨著Au NPs 負載量的增加，復合材料光催化產氫性能先增加后降低，Au NPs 的負載量2.5%時，光催化產氫活性最優。適量的Au NPs 負載在g-C3N4表面能夠促進光生載流子的生成與遷移，當Au NPs 負載量超過2.5%時，過量的Au NPs 可能會成為新的載流子復合中心，或者覆蓋了g-C3N4的活性位點，使得其光催化活性反而降低［26］。

圖6 不同Au NPs 負載量的Au/g-C3N4樣品的可見光催化產氫性能：（a）產氫量隨時間變化曲線，（b）光催化產氫速率Fig.6 Visible light photocatalytic hydrogen production of Au/g-C3N4 with different Au NPs loadings：（a）curves of hydrogen production amount versus time，（b）photocatalytic hydrogen production rates

2.3 光催化產氫活性增強原因

圖7 為g-C3N4和質量分數2.5% Au/g-C3N4樣品的熒光光譜、光電流響應譜以及電化學阻抗譜圖。熒光強度能夠反映樣品中電子空穴對的復合效率，熒光強度越低，樣品中載流子的復合效率越低；光電流強度能夠反映樣品產生光生載流子的能力，光電流強度越高，樣品中載流子的生成能力越強；電化學阻抗譜能夠反映光生載流子的遷移能力，譜圖中的Nyquist 曲線圓弧直徑與電荷轉移的電阻相對應，直徑越小電阻越小，電荷的遷移速率就越快。相較單純g-C3N4樣品，質量分數2.5%Au/g-C3N4樣品具有更低的熒光強度、更高的光生電流密度以及更小的Nyquist 曲線圓弧直徑，即通過負載Au NPs 能夠有效增加光生載流子的產生能力、抑制載流子的復合能力、提高載流子的遷移能力，從而使得復合樣品具有更高的光催化性能。

圖7 樣品的光電性質表征：（a）熒光光譜圖，（b）光電流響應譜圖，（c）電化學阻抗譜圖Fig.7 Photoelectric properties of samples：（a）fluorescence spectra，（b）photocurrent response spectra，（c）electrochemical impedance spectra

3 結論

通過種子介導法合成尺寸均一的Au NPs 納米顆粒，將其負載于單純g-C3N4制得一系列不同Au NPs 負載量的Au/g-C3N4復合材料。通過XRD和SEM 對其物相和形貌進行表征，證明Au NPs 成功負載于g-C3N4表面。分別采用UV-Vis 和DRS對Au NPs、g-C3N4和Au/g-C3N4的光學性質進行表征，結果表明Au NPs 的引入能夠有效拓寬復合材料的光響應范圍。將所得Au/g-C3N4復合材料和g-C3N4用于光催化產氫活性測試，首先對光催化產氫體系中的犧牲劑種類和催化劑用量進行優化，確定最佳光催化產氫測試條件為：以體積分數為20%的TEOA為空穴犧牲劑，催化劑用量為10 mg。Au NPs 的引入能夠有效提升復合材料的光催化產氫活性，全光下，隨著Au NPs 負載量的增加，光催化產氫活性不斷增加；可見光下，2.5%Au/g-C3N4樣品具有最優的光催化產氫活性。光電測試結果表明Au NPs 負載能夠增強復合材料的光吸收、增加光生載流子的產生和遷移能力，抑制載流子的復合，進而增強復合材料的光催化產氫活性。但過量的Au NPs 負載可能會成為載流子新的復合中心，使得其光催化活性反而降低。