基于非稠環核心的小分子受體材料的合成與光伏應用

劉紫鳳，李俊鬧，孫逢博，高 翔，高建宏，劉治田

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

在研究發展的各種新能源和可再生能源中，太陽能覆蓋面積廣，成為世界各國發展和利用新型清潔能源的主要方向。太陽能電池能夠將太陽能直接有效地轉化為電能，是太陽能開發利用中最具有活力的研究方向。近年來，有機太陽能電池（organic solar cells，OSCs）因材料來源廣泛和易于制備大面積器件等諸多優點而備受關注［1-3］。富勒烯衍生物作為優良的電子受體，在OSCs 的早期發展中發揮重要作用。然而，由于富勒烯衍生物的吸收范圍窄、能級不可調控，以富勒烯衍生物為電子受體材料的OSCs 的能量轉換效率（power conversion efficiency，PCE）未能突破12%［4-6］。因此，開發了非富勒烯受體（non-fullerene acceptors，NFAs）。其中，高性能的稠環電子受體（fused-ring electron acceptors，FREAs）因具有優異的化學結構可調性以及理想的光電和形貌特性［7-11］，極大地提高了OSCs 的光伏性能。迄今為止，大多數FREAs都是受體-給體-受體（acceptor-donor-acceptor，A-D-A）和受體-給體-受體'-給體-受體（acceptordonor-acceptor'-donor-acceptor，A-D-A'-D-A）型分子［7-8］。常用的給體單元有苯并噻二唑并二吡咯并 二噻吩（dithienothiophen［3.2-b］-pyrrolobenzothiadiazole，TPBT）［8］、引達省并二噻吩（indacenodithiophene，IDT）［12-13］、引達省并噻吩并［3，2-b］ 噻吩（indacenodithieno ［3，2-b］thiophene，IDTT）［14-15］和基于苯并噻二唑、苯并三唑等為中心的多元稠環等等。2 個受體單元有利于分子內電荷轉移（intramolecular charge transfer，ICT），可擴大受體的吸收范圍，甚至達到近紅外區域。常用的末端單元是2-（3-氧代-2，3-二氫-1H-茚-1-基）丙二腈［2-（3-oxo-2，3-dihydro-1H-inden-1-ylidene）malononitrile，IC］及其衍生物［16-17］。2015 年，Lin 等［7］開發的里程碑式小分子受體材料2，2'-［［6，6，12，12-四（4-己基苯基）-6，12-二氫二噻吩［2，3-d：2'，3'-d'］-s-引達省并二噻吩-2，8-二基］雙［甲基亞基（3-氧代-1H-茚-2，1（3H）-二亞甲基）］］二丙二腈（2，2'-［［6，6，12，12-tetrakis（4-hexylphenyl）-s-indacenodithieno［3，2-b］thiophene］methylidyne（3-oxo-1H-indene-2，1（3H）-diylidene）］］bis（propanedinitrile），ITIC）為A-D-A型分子，在可見光甚至近紅外區域表現出強烈的吸收，與窄帶隙給體聚合物聚［4，8-雙（5-（2-乙基己基）噻吩基）苯并［1，2-b；4，5-b'］二噻吩基-alt-（4-（2-乙基己基-3-氟噻吩并［3，4-b］噻吩-）-2-羧酸酯 基）］（poly｛4，8-bis［5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl］benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene-2，6-diyl-alt-3-fluoro-2-［（2-ethylhexyl）carbonyl］thieno［3，4-b］thiophene-4，6-diyl｝，PTB7-Th）相匹配的能級。由于混合薄膜具有寬的吸收、平衡的電荷傳輸、良好的給體/受體相容性和適當的相分離尺寸，基于PTB7-Th：ITIC 混合薄膜的OSCs 顯示出高達6.80% 的PCE。基于類似的設計原理，2019 年Yuan 等［8］開發的更有前景的小分子受體材料12，13-二（2-乙基己基）-3，9-雙十一基-12，13-二氫-［1，2，5］噻二唑并［3，4-e］噻吩并［2''，3''：4'，5'］噻吩并［2'，3'：4，5］吡咯并［3，2-g］噻吩并［2'，3'：4，5］噻吩并［3，2-b］吲哚-2，10-二（5，6-二氟-3-（二氰基亞甲基）茚-1-酮）（2，20-（（2Z，20Z）-（（12，13-bis（2-ethylhexyl）-3，9-diundecyl-12，13-dihydro-［1，2，5］thiadiazolo［3，4-e］thieno［2，"30’：4’，50］thieno［20，30：4，5］pyrrolo［3，2-g］thieno［20，30：4，5］thieno［3，2-b］indole-2，10-diyl）bis（methanylylidene））bis（5，6-difluoro-3-oxo-2，3-dihydro-1H-indene-2，1-diylidene））dimalononitrile，Y6）是一種典型的A-D-A'-D-A 型分子，該分子及其結構相似的衍生物已成功地將PCE 提升到18%［18-19］。

目前，高效FREAs 的端基大多是IC 及其衍生物，所以新型高效NFAs 一般是通過調控稠環中心獲得。例如，改變烷基鏈是優化共軛材料性能的一般方法［20-21］。然而烷基鏈的引入發生在合成的初始步驟，因此改變稠環中心上的烷基鏈通常非常困難。如此大的稠環結構需要多步合成，結構復雜性、總產率低、成本高等問題不可避免［22-24］。而基于非稠環電子受體（non-fused-ring electron acceptors，NFREAs）可以很容易地由商業材料通過簡單的反應合成［25-28］。目前，一些具有良好光伏性能的NFREAs 已經見諸報道。在A-D-A′-D-A型NFREAs 中，A′核的引入通過調控醌式效應和前線能級提供了合適的吸收光譜［29-31］，能夠與寬禁帶聚合物給體很好地匹配。而末端受體單元的調控對于NFREAs 的光伏性能同樣影響巨大。例如Li 等［32］通過微調氟化程度，可以精細地調整電子性質、電荷傳輸、薄膜形態和能量損失，使基于NFREAs 的器件的認證PCE 達到13.8%［33］。

本工作將2 個環戊二烯并二噻吩單元和1 個氟代苯并［c］-［1，2，5］噻二唑單元組成D-A'-D 非稠環核心，用3-已基羅丹寧作為末端吸電子單元，合成了一種小分子受體材料（5Z，5'Z）-5，5'-（（6，6'-（5，6-二氟苯并［c］［1，2，5］噻二唑-4，7-二基）雙（4，4-雙（2-乙基己基）-4H-環戊二烯［1，2-b：5，4-b'］二噻吩-6，2-二基））雙（甲亞基））雙（3-己基-2-硫代噻唑啉酮）［（5Z，5'Z）-5，5'-（（6，6'-（5，6-difluorobenzo［c］［1，2，5］thiadiazole-4，7-diyl）bis（4，4-bis（2-ethylhexyl）-4H-cyclopenta［1，2-b：5，4-b'］dithiophene-6，2-diyl））bis（methanylylidene））bis（3-hexyl-2-thioxothiazolidin-4-one），MAZ-4］。將MAZ-4 與聚合物給體材料聚（3-己基噻吩）［poly（3-hexylthiophene-2-5-diyl），P3HT］搭配，實現了0.76%的PCE。研究結果表明末端吸電子基團對材料的光伏性能具有重要影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

雙（羧甲基）三硫代碳酸鹽、1，1′-羰二咪唑、N-溴代琥珀酰亞胺（N-bromosuccinimide，NBS）、三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POCl3）、1，2-二氯乙烷和無水吡啶（安耐吉化學）；氯仿、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、鹽酸、無水硫酸鎂和N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）（國藥集團化學試劑有限公司）；二氯甲烷、石油醚、無水甲醇和乙酸乙酯（湖北申試化工科技有限公司）。

1.2 儀器與表征

核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance spectrometer，1H NMR）在Bruker AVANCE III 400 MHz 測得；紫外-可見吸收光譜（ultravioletvisible spectrum，UV-vis）在PerkinElmer Lambda 35 分光光度計上測得；循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）是以二茂鐵為內參比，分別以玻碳電極、鉑電極和標準Ag/Ag+為工作電極、對電極和參比電極，以0.1 mol/L 的六氟磷酸四丁基銨的乙腈溶液為電解質溶液在CHI660 電化學工作站測得。器件的電流密度-電壓（current densityvoltage，J-V）曲線由Keithley 2400 裝置在高純度充氮手套箱中測量，AM 1.5G 輻照由XES-40S2（SAN-EI ELECTRIC Co.，Ltd）太陽模擬器提供，光強為100 mW·cm-2。

1.3 單體和化合物的合成

單體和目標化合物的合成路線見圖1。化合物1按照文獻［26］合成，化合物2按照文獻［30］合成。

圖1 化合物MAZ-4 的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound MAZ-4

1.3.1 化合物3 的合成 在氮氣氛圍中，將化合物2（0.30 g，0.31 mmol）溶解在1，2-二氯乙烷（2 mL）和DMF（10 mL）的混合溶液中，將混合物冷卻至0 ℃并滴加POCl（30.86 mL，9.24 mmol），保持0 ℃攪拌2 h 后，將混合物回流攪拌過夜。冷卻至室溫，加入飽和碳酸鈉水溶液（20 mL）并攪拌1 h，然后用二氯甲烷萃取，合并的有機相用無水硫酸鎂干燥并過濾。通過硅膠柱層析，用石油醚和乙酸乙酯的體積比為3∶1 的混合液作為淋洗劑，得到紫色固體（191 mg，產率81%）1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ9.88（s，2H），8.25（t，J=8.0 Hz，2H，），7.62（t，2H，J=4.0 Hz），2.03（m，8H），1.27（m，4H），1.12-0.86（m，32H），0.76（t，J=8.0 Hz，12H），0.66（t，J=8.0 Hz，12H）。

1.3.2 MAZ-4 的合成 在氮氣氛圍下，將化合物3（80 mg，0.08 mmol）和化合 物1（168.89 mg，0.78 mmol）溶解在氯仿（30 mL）中，然后滴加吡啶（1 mL），混合物回流攪拌2 h。反應結束冷卻至室溫后，加入甲醇（10 mL）沉降并過濾，得到的粗產物通過硅膠柱層析，使用石油醚和二氯甲烷的體積比為1∶1 的混合液作為淋洗劑，得到紫色固體（103 mg，產 率92.81%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.25-8.22（m，2H），7.87（s，2H），7.27-7.26（m，2H），4.13-4.09（m，4H），2.08-1.98（m，8H），1.73-1.71（m，4H），1.37-1.33（m，12H），0.99-0.94（m，36H），0.89-0.61（m，30H）。

1.4 有機太陽能電池器件的制備

為了研究化合物MAZ-4 的光伏性能，將其與給體材料P3HT 搭配制備了光伏器件。制備過程：首先將氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）涂層玻璃基板依次在洗滌劑、去離子水和乙醇中超聲處理并進行清洗，然后用高純度氮氣吹干，再將所有預先清洗過的ITO 基片用氧氣等離子體處理1 min。隨后，聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸鹽）［poly（3，4-ethylenedioxythiophene）：poly（styrene sulfonate），PEDOT：PSS］（H.C.Starck 有限公司）溶液以5 000 r/min 的速度在ITO 基片上旋涂40 s，并在150 ℃的空氣環境中退火10 min，然后將涂有PEDOT：PSS 薄膜的ITO 基片轉移到充滿高純度氮氣的手套箱中。再將給體材料P3HT和受體材料MAZ-4 以質量比為1∶1.2 溶解在氯仿中制備成10 mg/mL 的二元活性層P3HT：MAZ-4混合溶液。將二元活性層P3HT：MAZ-4 混合溶液以2 000 r/min 的速度在PEDOT：PSS/ITO 基底上旋涂40 s，以制備活性層，然后將N，N'-雙［3-（二甲氨基）丙基］苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺（N，N'-bis［3-（dimethylamino）propyl］perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic diimide，PDIN）溶解在甲醇中制備成2 mg/mL 的溶液并旋涂在活性層頂部。最后，通過蒸鍍沉積銀（Ag）電極。

2 結果與討論

2.1 材料的光學和電化學性能

MAZ-4 在氯仿溶液和薄膜中的UV-vis 光譜如圖2 所示。由圖2 可知，MAZ-4 在溶液中有2個明顯的吸收峰，最大吸收峰為636 nm。相比于溶液，MAZ-4薄膜的吸收邊（λonse）t紅移到738 nm，表明薄膜中的分子間相互作用增強。但與端基為IC的NFREAs 相比［30］，MAZ-4 在薄膜中的最大吸收峰藍移了97 nm，這主要是因為IC 的吸電子能力比3-己基羅丹寧的強，能與中心芳核形成更好的ICT 效應。此外，MAZ-4 在500～710 nm 范圍內具有寬的吸收，能與P3HT 形成很好的光譜吸收互補性。根據光學帶隙（Eogpt）公式Eogpt=1240/λonset，計算出MAZ-4 的光學帶隙為1.68 eV，相應的結果列于表1 中。

圖2 MAZ-4 在氯仿溶液和薄膜中的歸一化吸收光譜Fig.2 Normalized absorption spectra of MAZ-4 in chloroform solution and film

表1 MAZ-4 的光學和電化學性質Tab.1 Optical properties and energy levels of MAZ-4

MAZ-4 的能級由循環伏安法測量得到，其循環伏安曲線見圖3。MAZ-4 的最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能級由如下公式計算：

圖3 MAZ-4 循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of MAZ-4

其中是樣品的起始氧化電位，是樣品的起始還原電位，是二茂鐵的氧化還原電位的平均值。經計算，MAZ-4 的HOMO 和LUMO能級分別為-5.48 和-3.35 eV，相應的結果列于表1中。由能級結果可知，MAZ-4 的能級與P3HT 的能級（EHOMO為-5.0 eV，ELUMO為-3.1 eV）［5］匹配良好。

2.2 材料的光伏性能

基于P3HT：MAZ-4的OSCs 的J-V曲線是在標準AM 1.5G 太陽模擬器下測試的，其器件結構為ITO/PEDOT：PSS/P3HT：MAZ-4/PDIN/Ag，對應的光伏性能如圖4 所示，相應的光伏參數見表2。當與給體P3HT 搭配時，器件的開路電壓（open circuit voltage，Voc）為0.57 V，短路電流密度（shortcircuit current density，Jsc）為4.05 mA·cm-2，填充因子（fill factor，FF）為0.33，獲得了0.76%的PCE。

圖4 基于P3HT：MAZ-4 的混合薄膜有機太陽能電池的J-V 曲線Fig.4 J-V curve of organic solar cell based on P3HT：MAZ-4 blend film

表2 基于P3HT：MAZ-4 的混合薄膜有機太陽能電池器件的關鍵參數Tab.2 Key parameters of organic solar cells devices based on P3HT：MAZ-4 blend film

3 結論

本文成功合成了一種A-D-A′-D-A型NFREAs，即MAZ-4。將MAZ-4 作為電子受體材料，搭配給體材料P3HT 制備的光伏器件的PCE 達到了0.76%。后續將通過篩選合適的給體材料以及優化器件制備工藝來提高器件效率，同時也會進一步篩選更強拉電子能力的端基來提高此類材料的光電性能。