可降解聚乳酸熔噴非織造材料的制備與研究

梁荷葉 陳致帆

1.內蒙古浦景聚合材料科技有限公司，內蒙古 包頭 014060；2.上海精發實業股份有限公司，上海 201505

熔噴非織造材料中纖維直徑一般在5.000 μm左右，其較大的比表面積有利于顆粒物的吸附，錯綜復雜的纖維網絡結構有利于形成較小的孔徑和較高的孔隙率，有利于攔截粉塵顆粒和細菌，且駐極處理后材料可獲得高效低阻的效果[1-3]。因此，熔噴非織造材料被廣泛用于醫衛防護、空氣凈化、吸聲降噪和保暖隔熱等領域[4-6]。2020年一場突如其來的疫情將口罩用熔噴非織造材料推上了浪潮，口罩產能一時之間井噴式爆發，以滿足抗疫的需要。但口罩的原料多采用石油基聚合物——聚丙烯(PP)纖維，其屬于不可再生資源，且在自然環境下無法分解為CO2和水[7]。據海洋保護組織Oceans Asia的報道，2020年至少有15.6億只口罩流入海洋，口罩帶來的生態環境問題正一步步顯現[8]。

為貫徹國家發改委公布的《關于進一步加強塑料污染治理的意見》文件，加大可降解材料的研發力度，近年聚乳酸(PLA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙醇酸(PGA)、聚羥基脂肪酸(PHA)、聚己內酯(PCL)等可降解聚合物材料紛紛涌入大眾的視野[9-10]。2020年，恒天長江以具有生物降解特性的PLA為原料，研發出了符合GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術規范》的全生物可降解口罩，只是后來市面上未見其大量出售。同年，北京化工大學王朝副教授課題組聯合彤程新材料集團研發團隊，首次合成了可生物降解的、熔體質量流動速率即熔融指數高達1 200 g/(10 min)的改性PBAT熔噴料，并經過全鏈條式攻關，最終研制出罩體材料可在堆肥條件下生物降解的新一代民用口罩，但后續也未見有產業化報道。由此可見，可降解熔噴非織造材料的研發大多處于實驗室階段。

PLA熔噴非織造材料靜電衰減快速，加之熱穩定性和韌性差等問題限制了其廣泛的運用[11-13]。PBS原料紡絲性能良好，但價格帶來的生產成本問題令眾多企業望而卻步[14-15]。本文將采用熔融共混紡絲技術，在可生物降解的PLA-6252D樹脂原料中摻配一定質量分數的可生物降解駐極母粒及可生物降解穩定劑，制備高效低阻的可降解PLA熔噴非織造材料，改善熔噴非織造材料的熱穩定性問題，以期為開發可降解醫衛材料提供參考。

1 試驗部分

1.1 原料及其性能的測定

本文選用市售可生物降解駐極母粒、可生物降解穩定劑(山西省化工研究所生產)和 PLA-6252D(NatureWorks公司生產)為原料，制備可降解PLA熔噴非織造材料。高分子聚合物的熔融性能在一定程度上決定了紡絲設備的選型，以及紡絲工藝參數的設定與調控。

利用RL-Z1B1型熔融流動速率儀(上海思爾達科學儀器有限公司)測定熔體質量流動速率(MFR)時，必須預先在系統參數中輸入熔體密度。其測試原理是熔融流動速率儀達到設定溫度后，將待測熱塑性樹脂顆粒投置于熔融料筒中；加熱一定時間后料筒上方活塞桿移動并施加恒定載荷，熔體在壓力作用下以一定速率經口模毛細管流出；使用切割刀切取一段熔料，待冷卻后稱取質量，利用式(1)計算熔體密度，利用式(2)計算熔體質量流動速率：

(1)

(2)

式中：ρ——熔體密度，g/cm3；

m——樣條平均質量，g；

L——活塞桿移動的有效行程，cm；

vMFR——熔體質量流動速率，g/(10 min)；

t——切割時間間隔，s。

由式(1)和式(2)可計算得到PLA-6252D在溫度為190 ℃、載荷為21.17 N的條件下，熔體密度為1.081 g/cm3，熔體質量流動速率為80 g/(10 min)。

熔體質量流動速率在熔噴工藝中尤為重要。出于加工工藝調整的需要，原料上機前必須先測試合適溫度下的熔體質量流動速率，再根據此數值，結合原料特性，調整熔噴機組中如螺桿擠出機、模頭溫度等參數。

1.2 可降解PLA熔噴非織造材料的制備

在上海精發實業股份有限公司自主研發設計的小型熔噴試驗機組上，采取表1的樣品原料配方，按照表2的生產工藝參數，制備可降解PLA熔噴非織造材料。制備前，原料先在80 ℃的干燥機中烘燥16 h。然后，原料通過料斗喂入螺桿擠出機。原料在外部的加熱作用和螺桿的剪切作用下熔融、勻化形成熔體，然后熔體推入過濾器，經濾網過濾后被送入計量泵，分配后到達模頭噴絲孔。最后，在高速熱風氣流的牽伸作用下得到熔融微細纖維，并隨即沉積在下方的網簾上，收卷得到試驗樣品。

表1 樣品原料配方

表2 可降解PLA熔噴非織造材料生產工藝參數

1.3 樣品測試方法

制備的樣品各項性能指標的測試方法見表3。

表3 樣品測試方法

2 試驗結果與分析

2.1 外觀及基本物理性能

4種可降解PLA熔噴非織造材料的外觀形態如圖1所示。

圖1 4種可降解PLA熔噴非織造材料的外觀形態

制備的4種可降解PLA熔噴非織造材料的基本物理性能指標測試結果歸納于表4。

表4 可降解PLA熔噴非織造材料的基本物理性能指標

結合圖1和表4可以看出：

(1)1#樣品中纖維伸直程度較高，且無明顯的粗細不勻，纖維直徑相對最小，為3.812 μm，直徑CV值相對最低，為27.3%；2#樣品中加入了質量分數為5%的可生物降解駐極母粒，但成纖性能未受到較大影響，表明該駐極母粒和PLA-6252D原料具有較好的相容性；為進一步改善可降解PLA熔噴非織造材料的熱收縮性，滿足相關制品在物流運輸和日常使用中的需求，3#樣品中加入了可生物降解穩定劑，并同2#樣品一樣通過共混熔融紡絲，但得到的3#樣品中纖維粗細不勻程度增加，原因可能是隨著穩定劑組分的加入，加之單螺桿的自身局限性，螺桿螺節配置不合理，導致原料各組分混合不勻，添加劑和原料未充分發生反應，致使熔體出模頭噴絲孔時流體不穩定，熱風不能進行有效的牽伸，積落在網簾上的纖維直徑有偏粗的傾向；4#樣品中可生物降解穩定劑質量分數增至10%，纖維細度出現了極大的不勻，直徑CV值高達63.7%，且纖維扭結打圈，這意味著纖維在牽伸氣流的作用下較難伸直、鋪展、交疊并形成近似均勻的網狀結構，相同面積中纖維根數減少，樣品外觀呈現出稀薄不勻的狀態。

(2)面密度可以間接反映纖維堆積的密實程度。相同工藝條件制備的4種樣品的面密度有所偏差，原因可能是不同配方的樹脂原料在螺桿擠出機中發生軟化、熔融，部分有機高分子聚合物在剪切力和熱氧的作用下大分子鏈解纏繞趨勢加劇，熱運動劇烈進行，官能團也可能發生反應，原有大分子的流變性能發生改變，導致模頭噴絲孔出料速率不同，熱風牽伸后纖維落在網簾上的堆積密度不同。

(3)厚度更多地可通過在線調整紡絲距離和鋪網速度來實現。較大的紡絲距離可使熔體細流擁有足夠的牽伸和冷卻時間，這樣得到的纖網一般較蓬松。鋪網速度調控纖網厚度和面密度更為明顯。4種樣品厚度差異較小，原因與各樣品加工工藝參數相同有關。相同的紡絲距離和恒定的鋪網速度使得纖維落至網簾的行程差異不大。

(4)透氣率能在一定程度上反映纖網孔洞的大小和孔道的復雜程度。加入可生物降解穩定劑后，3#和4#樣品的纖網內部結構不及1#和2#樣品的致密，故3#和4#樣品的透氣率相對較高。

2.2 過濾性能

基礎過濾性能可直接反映紡絲和成網的狀況，其是原料性能、工藝參數、設備加工精度的綜合體現。熔噴非織造材料的基礎濾效與自身的物理攔截作用有關。纖維越細，則同等條件下形成的纖網結構越細密，內部通道越復雜，顆粒物因無規則碰撞被截留的概率越大。駐極處理是目前實現過濾材料高效低阻的一種方法。對于PLA高分子聚合物而言，存儲的駐極電荷一方面來源于捕獲的電荷，即熔噴非織造材料因陷阱捕獲的帶電粒子、微粒。陷阱能級的大小影響著被捕獲電荷逃逸的能力。陷阱能級越小，則電荷掙脫束縛發生遷移的可能性越大，電荷存儲穩定性下降。另一方面來源于極化電荷。分子偶極子被凍結，產生的電荷被束縛在分子內部，不能轉移到其他部位。調整熔噴紡絲工藝參數可改變纖維的結晶性能，如結晶度的高低、晶粒尺寸的大小，進而引起界面極化程度的強弱，最終影響到材料駐極效果的優劣。

本文對制備的4種樣品采用一步法電暈駐極，即從網簾剝離的纖網在向收卷方向恒速輸送的過程中經過開啟的高壓駐極設備——高壓駐極鉉絲，電荷即被注入到樣品中，得到駐極樣。然后，通過關閉高壓駐極設備，得到相對應樣品的空白樣，用作過濾性能比較。4種可降解PLA熔噴非織造材料空白樣和駐極樣的過濾性能歸納于表5。其中，各空白樣和駐極樣的初始濾效和初始濾阻均為樣品下機3 h內完成測試得到的。此外，為了更準確地反映出恒定衰減環境對駐極樣過濾效率的影響，駐極樣在測完初始過濾性能后，隨即放入調試好的恒溫恒濕箱內進行衰減測試。衰減條件統一設定為相對濕度85%、溫度為38 ℃、衰減時間24 h。待衰減程序運行結束后取出各樣品，置于標準大氣環境下平衡4 h，測試駐極樣衰減后濾效，一并歸納于表5中。

表5 4種可降解PLA熔噴非織造材料的過濾性能

從表5可知：

(1)4種空白樣的初始濾效均不到50.0%，駐極后初始濾效均有所提升。

(2)3#和4#駐極樣的初始濾效分別為62.9%和32.5%，不及1#和2#駐極樣的初始濾效，原因與3#和4#樣品中加入了穩定劑有關。穩定劑的加入引起了熔體均一性的改變，導致熔體細流在模頭各噴絲孔處出絲不均勻，熱風氣流牽伸時纖維大分子鏈未能充分取向結晶，纖維捕獲電荷的能力和晶體界面極化的能力減弱，落絲鋪網也不穩定，熔噴非織造材料外觀不勻。以上因素均會對PLA熔噴非織造材料攔截NaCl氣溶膠顆粒產生不利影響。其中，4#樣品中穩定劑質量分數更高，達到10%，其熔體細流更加不連續，且得不到充分的牽伸，故成纖性能更差，纖維細度差異更大，纖網孔徑尺寸偏大，對NaCl氣溶膠顆粒的攔截效率更低。

(3)由于3#和4#駐極樣的初始濾效不到70.0%，遠不及口罩安全防護的要求，故本文選擇對1#和2#駐極樣做濾效衰減測試。1#駐極樣初始濾效達95.4%，但濾效衰減率高達14.7%，原因與纖維中沒有足夠的媒介來存儲外電場電荷有關。加入駐極母粒后，2#駐極樣濾效衰減率在2.3%，說明該樣品電荷存儲穩定性良好。

2.3 熱收縮性能

可降解PLA熔噴非織造材料的熱穩定性極大程度地限制了其廣泛的應用。常規PLA的玻璃化轉變溫度在60 ℃左右。制備的4種可降解PLA熔噴非織造材料的熱收縮性能測試結果如圖2和表6所示。

圖2 可降解PLA熔噴非織造材料熱收縮性能測試前后照片

表6 4種可降解PLA熔噴非織造材料的熱收縮率 %

從圖2及表6可以看出：加入質量分數為5%的可生物降解駐極母粒后，2#樣品的熱收縮率較1#樣品稍有改善，其縱向熱收縮率由31.3%減小至23.4%；繼續加入質量分數為5%的穩定劑后，3#樣品縱橫向的熱收縮率顯著降到12.5%和13.3%，說明一定量的穩定劑的加入能在一定程度上增加PLA大分子的空間運動位阻，減慢大分子鏈的活動速度；但當加入的穩定劑的質量分數達10%時，穩定劑和PLA的相容性較差，致使出絲不勻，這會嚴重影響到熱風氣流對熔體細流的牽伸效果，纖維會因得不到充分的牽伸導致大分子鏈無法完成取向和結晶，纖維無定形區比例增加，樣品對熱作用更敏感，故4#樣品縱向收縮變形后引起纖維重新排列，導致橫向長度略有增加，橫向熱收縮率為負值。

3 結語

(1)制備的可降解純PLA熔噴非織造材料駐極處理后，過濾效率提升了一倍之余，但是衰減后濾效大幅降低，只有81.4%。此外，70 ℃烘箱中干燥10 min后，材料的縱向熱收縮率高達31.3%，橫向熱收縮率高達25.0%，受熱后尺寸穩定性較差。

(2)添加質量分數為5%的可生物降解駐極母粒制得的可降解PLA熔噴非織造材料，其駐極性能和電荷存儲穩定性得到改善，駐極后濾效達96.1%，衰減后濾效仍有93.9%。且其熱收縮性能較可降解純PLA熔噴非織造材料稍有改善。

(3)分別摻配質量分數為5%和10%的可生物降解穩定劑制得的可降解PLA熔噴非織造材料，其受熱后尺寸穩定性得到一定程度的改善，但不能兼顧駐極效果。當可生物降解穩定劑質量分數為5%時，材料駐極后濾效只有62.9%。繼續增加可生物降解穩定劑質量分數會導致熔體不均勻，紡絲性能受影響。