聚丙烯接枝馬來酸酐的研究

郭永華，張水生，梁志遠(yuǎn)，陳偉基

(1 鶴山聯(lián)塑實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 鶴山 529725；2 東莞市南堅(jiān)新材料科技有限公司，廣東 東莞 523917)

聚丙烯(PP)是一種用途廣泛、性能優(yōu)良的高分子材料，但因?yàn)樗且环N非極性物質(zhì)，缺少可以反應(yīng)的基團(tuán)，導(dǎo)致其與無機(jī)填料或者其他極性材料的相容性差。這種情況在很大程度上限制了PP的應(yīng)用[1]，對(duì)PP進(jìn)行官能團(tuán)改性，在其主鏈上接入極性基團(tuán)，可增加它的極性，提高它的相容性[2]。聚丙烯常用馬來酸酐接枝，其接枝產(chǎn)物應(yīng)用廣泛，已然成為高分子材料改性研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[3]。

本文通過反應(yīng)擠出技術(shù)進(jìn)行聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝反應(yīng)，并且在反應(yīng)中加入第三單體，研究聚丙烯接枝馬來酸酐反應(yīng)中的各種條件，在確定最優(yōu)配方的基礎(chǔ)上，并以此為基礎(chǔ)研究擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速、擠出溫度、引發(fā)劑含量、馬來酸酐用量等條件對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯粉料，茂名石化實(shí)華股份有限公司；馬來酸酐(MAH)，天津市中河化工廠生產(chǎn)；過氧化二異丙苯(DCP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯，廣東眾和呈馳高新科技有限公司，使用前用5A分子篩吸附24 h。

1.2 儀器設(shè)備

反應(yīng)式雙螺桿擠出機(jī)組，型號(hào)為PZE 25/44，整個(gè)機(jī)組包括了自動(dòng)喂料機(jī)、主機(jī)、冷卻水槽、熱風(fēng)吹干機(jī)、牽引機(jī)、切粒機(jī)、真空泵等，成都中孚高分子工程有限公司；GHJ-500L高速混合機(jī)，常州市磐豐干燥設(shè)備有限公司；Niconet6700傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國電熱公司 ThermoScientific；BMF-001熔融指數(shù)儀，Zwick/Roell公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先將聚丙烯粉料、馬來酸酐、苯乙烯、引發(fā)劑等物料按配方中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例分別稱好備用；然后按照配方比例放入高速混合機(jī)中進(jìn)行混勻，混勻后的物料加到喂料機(jī)，再按設(shè)定的速度從喂料口加入到雙螺桿擠出機(jī)中，按設(shè)定的條件進(jìn)行反應(yīng)擠出，擠出物經(jīng)冷卻水槽冷卻，用切粒機(jī)按一定形狀切粒后得到聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝樣品[4]。

1.4 產(chǎn)品測(cè)試分析

1.4.1 聚丙烯接枝馬來酸酐中接枝率(G)的測(cè)定

(1)接枝物的純化

在計(jì)算接枝產(chǎn)物的接枝率前一般需要對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐接枝樣品進(jìn)行純化處理。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的過程中，通常伴隨有單體的均聚和聚丙烯的分子鏈斷裂降解等其他副反應(yīng)的發(fā)生[5]。將待測(cè)的樣品放入到帶加熱的干燥真空箱中，設(shè)定在60 ℃真空條件下進(jìn)行干燥3 h，這樣殘留在樣品表面的部分的尚未完全反應(yīng)的馬來酸酐單體會(huì)升華而被除掉。取1 g經(jīng)干燥處理過的接枝樣品，70 mL的二甲苯，加入燒瓶中，進(jìn)行加熱回流2 h，將溶解后的熱溶液倒進(jìn)常溫的同樣體積的丙酮中進(jìn)行沉析。接著過濾，在索氏抽提器里用丙酮為溶劑對(duì)過濾物進(jìn)行抽提，再用真空干燥箱在60 ℃的條件下進(jìn)行真空干燥直至重量不再變化為止。

(2)聚丙烯接枝馬來酸酐中接枝率(G)的計(jì)算[6]

將50 mL二甲苯、0.2 g經(jīng)純化干燥后的接枝物樣品，加入干凈的錐形瓶中，加熱回流30 min后，等溶液冷卻至60 ℃后，加入10 mL的乙醇-氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)加熱回流1 h，靜置5 min后加入2滴酚酞指示劑，再加熱回流10 min后。之前加入的過量的堿，再慢慢加入HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴至終點(diǎn)。接枝樣品的接枝率(G%)計(jì)算方法如下[7-8]：

G=[(C1V1-C2V2)×98.06×10-3/(2×M)]×100%

式中：V1——滴定時(shí)乙醇-氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積,mL

C1——使用的乙醇-氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L

V2——反滴時(shí)HCl-異丙醇溶液所消耗的體積,mL

C2——HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的濃度,mol/L

M——接枝樣品的質(zhì)量,g

2——表示每個(gè)酸酐上有2個(gè)C=O鍵

1.4.2 紅外光譜(IR)分析

紅外光譜儀可以對(duì)樣品進(jìn)行定性分析和定量分析[9]，取少量樣品，將平板硫化機(jī)升溫至165 ℃，設(shè)定硫化時(shí)間20 s，將樣品壓成透明薄片，在紅外光譜儀上測(cè)定其特征吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了確定馬來酸酐是否接枝到聚丙烯分子上，需要使用傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。見圖1，根據(jù)樣品的特征吸收峰來判斷接枝是否成功。由圖1觀察可得，在1782 cm-1處附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)特征吸收峰，這就是馬來酸酐C=O的特征吸收峰，說明聚丙烯接枝馬來酸酐是成功的。

圖1 接枝物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of the sample

2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

根據(jù)配方為PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助劑=100/0.2/1.5/2/0.8，設(shè)定擠出溫度為200 ℃，研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖2 雙螺桿的轉(zhuǎn)速對(duì)接枝率的影響Fig.2 Effect of twin-screw rotating speed on grafting ratio

在配方和擠出溫度不變的條件下，改變螺桿速度對(duì)馬來酸酐接枝聚丙烯的接枝率影響如圖2所示。剛開始時(shí)，隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的增加，接枝率也隨著慢慢升高，在設(shè)置的螺桿轉(zhuǎn)速為230 rpm時(shí)，接枝率在實(shí)驗(yàn)條件中達(dá)到最大值。在螺桿轉(zhuǎn)速為100 rpm時(shí)，物料的停留時(shí)間較長，但由于剪切力不足而物料混合不夠均勻，所以接枝率低。在雙螺桿轉(zhuǎn)速超過230 rpm后，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，物料停留時(shí)間開始變短，來不及反應(yīng)已被擠出，導(dǎo)致接枝率下降。螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝率的影響主要為停留時(shí)間、剪切作用和混合作用。

2.3 擠出溫度對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助劑=100/0.2/1.5/2/0.8這個(gè)配方，設(shè)定螺桿轉(zhuǎn)速為200 rpm，研究擠出溫度對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖3 擠出溫度對(duì)接枝率的影響Fig.3 Influence of extrusion temperature on grafting rate

如圖3所示，隨著擠出溫度的升高，接枝率也逐漸升高，但在到達(dá)一個(gè)峰值后而下降。因?yàn)闇囟容^低時(shí)，引發(fā)劑DCP的分解速率較為緩慢，還沒有足夠多的自由基生成，影響接枝反應(yīng)的速度，所以接枝率較低。隨著溫度越來越高，引發(fā)劑DCP的分解速率也越來越快，能夠引發(fā)更多的自由基生成，而有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。溫度在超過200 ℃后，由于體系溫度過高導(dǎo)致引發(fā)劑的揮發(fā)和體系自由基含量過多導(dǎo)致副反應(yīng)增加，從而影響了接枝率。

2.4 引發(fā)劑含量對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/St/MAH/其他助劑=100/1.5/2/0.8這個(gè)配方，研究加入0.1～0.5份引發(fā)劑DCP對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖4 引發(fā)劑含量對(duì)接枝率的影響Fig.4 Influence of initiator content on grafting rate

由圖4可觀察到增加DCP的用量有助于聚丙烯接枝馬來酸酐的增加，在DCP含量為0.2%時(shí)出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)镈CP受熱分解形成活性自由基，隨著DCP含量的增加，分解出的自由基隨之增加，從而系統(tǒng)里接枝幾率也隨之增加，最終使得接枝率也是呈增長的趨勢(shì)。但當(dāng)引發(fā)劑含量超過0.2%后，過多的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致聚丙烯發(fā)生降解，接枝率下降。

2.5 第三單體對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

按PP 粉料/DCP/MAH/其他助劑=100/0.2/2/0.8這個(gè)配方，研究加入0.5～3.0份第三單體苯乙烯對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。

圖5 苯乙烯份量對(duì)接枝率的影響Fig.5 Influence of styrene weight on grafting rate

觀察圖5可以看出，隨著苯乙烯份量的增加，接枝率也相應(yīng)提高，當(dāng)苯乙烯份量為1.5份時(shí)，接枝率最大為1.25%。增加苯乙烯的份量，參與反應(yīng)的苯乙烯自由基也隨之增加，從而有更多的聚丙烯可以和自由基發(fā)生接枝反應(yīng)。另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和馬來酸酐接枝更加活躍，故而接枝率提高。而過量的苯乙烯會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，阻礙了馬來酸酐接枝聚丙烯分子的反應(yīng)，所以導(dǎo)致接枝率降低。

2.6 馬來酸酐含量對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響

圖6 馬來酸酐含量對(duì)接枝率的影響Fig.6 Influence of maleic anhydride on grafting rate

按PP 粉料/DCP/St /其他助劑=100/0.2/1.5/0.8這個(gè)配方，研究加入0.5～3份馬來酸酐對(duì)聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的影響。各個(gè)不同份量的馬來酸酐和聚丙烯接枝馬來酸酐的接枝率的關(guān)系如圖6所示。

觀察圖6，隨著馬來酸酐的用量增加，反應(yīng)的接枝率也同時(shí)增加。在馬來酸酐用量為2%時(shí)，接枝率出現(xiàn)最大值為1.25%。再加大馬來酸酐的量后，接枝率卻逐漸下降。分析可知，當(dāng)馬來酸酐的含量增加，可以與聚丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)的馬來酸酐自由基增多，體系中接枝的幾率也就隨著增加，從而接枝率也會(huì)跟著呈增長的趨勢(shì)。再提高馬來酸酐的含量，反應(yīng)體系中會(huì)存在更多的激態(tài)形式的馬來酸酐分子，激態(tài)分子會(huì)奪取聚丙烯的叔碳上活潑的H原子導(dǎo)致聚丙烯自由基增多，從而使得聚丙烯發(fā)生降解，降低了接枝率。過多的馬來酸酐還會(huì)與初級(jí)自由基反應(yīng)，發(fā)生屏蔽效應(yīng)和其他副反應(yīng)，導(dǎo)致引發(fā)率下降，使得接枝率也相對(duì)下降。

3 結(jié) 論

(1)通過紅外光譜分析證明了馬來酸酐已經(jīng)成功接枝到聚丙烯分子上。

(2)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在螺桿轉(zhuǎn)速慢時(shí)，物料停留時(shí)間較長，但會(huì)存在剪切力不足的情況，在其轉(zhuǎn)速過快時(shí)，物料停留時(shí)間過短，反應(yīng)時(shí)間不足。反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)溫度太高，由于溫度過高會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生。隨著DCP用量的增加，分解出的自由基隨之增加，從而系統(tǒng)里接枝幾率也隨之增加，最終使得接枝率也是呈增長的趨勢(shì)，但過多的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致聚丙烯發(fā)生降解。增加苯乙烯的份量，參與反應(yīng)的苯乙烯自由基也隨之增加，另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和馬來酸酐接枝更加活躍；但過量的苯乙烯會(huì)引發(fā)副反應(yīng)。馬來酸酐的用量增加，可以與聚丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)的馬來酸酐自由基增多，體系中接枝的幾率也就隨著增加，接枝率跟著呈增長的趨勢(shì)；但過量的馬來酸酐會(huì)使得聚丙烯發(fā)生降解，降低接枝率。

(3)綜合比較工藝和添加量，螺桿轉(zhuǎn)速在230 rpm，溫度為200 ℃，DCP份量為0.2%，苯乙烯份量為1.5%，馬來酸酐份量為2%時(shí)，接枝率相對(duì)較佳。