一種單組份加成型電磁屏蔽膠的制備與研究

陳永隆，劉光華，羅玉文，葉路斌，陳建軍

(廣州市白云化工實業有限公司，廣東 廣州 510540)

近些年隨著新能源、消費電子、通訊等行業的飛速發展，電子元器件的使用也越來越多，特別是在手機電腦及一些5G通訊基站之中[1-3]，電子元器件的電磁信號非常容易受到外界的電磁輻射感的干擾，而電磁屏蔽膠則可以有效的對電磁信號進行保護，并且同時具有一定程度的粘接作用。雖然經過多年的發展國內相關企業在此領域有一定的技術積累和產品更新，但是目前國內的電磁屏蔽膠市場主要還是被一些國外廠商所壟斷，從事相關行業的國內公司還比較少，產品種類與性能較國外產品存在較大差距[4-5]。電磁屏蔽膠的填料主要是一些金屬粉末，包括銀粉、銅粉、銀包銅粉、銀包鋁粉以及鎳包石墨粉等[6-7]。而鎳包石墨粉由于屏蔽效果好，價格相對較低，潛在發展空間非常廣闊[8-10]。目前市面上主要的鎳碳基電磁屏蔽膠主要為縮合型室溫硫化膠，有副產物對電子元器件基材有一定的影響。而加成型電磁屏蔽膠一般為雙組份，施工性則不如單組份。

本文以乙烯基硅油、氣相法白炭黑、含氫硅油、鎳包石墨粉等原料制備了一種單組份電磁屏蔽膠。考察了單組份催化劑濃度對硬度的影響；并且研究了不同硅氫比對電磁屏蔽膠體物理性能的影響；同時討論了不同粉體添加量對電磁屏蔽膠力學性能、導電性能的影響；以及研究了電磁屏蔽膠的耐老化性能。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

a,ω -乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅油黏度為20000 mPa·s)，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；含氫硅油(活性氫量分數均為0.36%)，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；單組份鉑金催化劑,廣州矽友新材料有限公司；鎳包石墨粉,廣東陽明向欣科技有限公司；氣相法白炭黑LM150,卡博特；去離子水,自制；六甲基二硅氮烷(工業級)，濟南普萊華化工有限公司。

ZKJ-2行星攪拌機,江陰市雙機械有限公司；LD-XLB型硫化機,江蘇拓威機械有限公司；XL-250A萬能拉力試驗機，廣州試驗儀器廠；NHZ-100捏合機真空捏合機，如皋市通達機械設備有限公司；LX-A型邵氏硬度計,營口市新興試驗機械廠；HG1942A寬帶電阻表，北京金洋萬達科技有限公司；CS101-3E恒溫鼓風干燥箱，重慶四達試驗設備有限公司；

1.2 電磁屏蔽膠的制備

1.2.1 基膠的制備

將65份粘度為2萬的乙烯基硅油、1.5份硅氮烷以及0.5份蒸餾水加入捏合機中攪拌15 min。再將35份氣相白炭黑分批加入捏合機中攪拌1 h，溫度升至150 ℃繼續真空脫水3 h得基膠降溫備用。

1.2.2 電磁屏蔽膠的配制

將制備好的基膠與鎳包石墨粉、含氫硅油、單組份鉑金催化劑、偶聯劑根據一定的比例加入真空攪拌30 min，分裝至300 mL膠管內備用。

1.3 性能測試

(1)硬度：根據GB/T531.1-2008進行測試，將電磁屏蔽膠至于2 mm磨具之中，用平板硫化儀150 ℃硫化30 min；

(2)拉伸強度及伸長率：根據GB/T528-2009進行測試(樣片制備同上)；

(3)撕裂強度：將硫化后的樣品裁剪成直角型，根據GB/T 529-2008進行測試；

(4)剪切強度：按GB/T13936-1992進行測試，尺寸為125 mm×25 mm×6 mm，粘接面積為(25×12.5)mm2;

(5)電阻率：利用寬帶電阻表按照SJ20673A-2016標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑濃度及固化時間對于硬度的影響

表1 催化劑濃度及固化時間對硬度的影響Table 1 Effect of catalyst concentration and curing time on Hardness

由表1可知，隨著催化劑濃度的上升，膠的硬度逐漸提高，其中當催化劑濃度為3 mg/kg時候，膠的硬度偏低，即體系反應不完全，當催化劑濃度大于等于5 mg/kg時，150 ℃/0.5 h內膠硬度基本可以達到50 HA左右，并且隨著反應時間的延長，膠體的硬度沒有明顯變化，說明當體系催化劑濃度為5 mg/kg時，可以比較反應完全。

2.2 偶聯劑種類與用量對剪切強度的影響

從表2中可以看出當添加量低于1.5%時，偶聯劑的加入可以提高電磁屏蔽膠的粘接強度，KH560和KH570隨著添加量的提升剪切強度上升比較明顯，但是當添加量超過1.5%的時候，剪切強度就沒有明顯提升，并且當兩種偶聯劑復合使用時的剪切強度要比單一使用的剪切強度高，這是由于KH570中含有乙烯基團，可以參與體系的加成反應，KH-560中引入環氧基團，極性基團的數量增加，與基材表面的化學基團相互作用越強，粘接強度會有一定提升。

表2 偶聯劑種類及用量對剪切強度的影響Table 2 Effect of coupling agent type and amount on shear strength

2.3 硅氫比對于電磁屏蔽膠力學性能的影響

表3 不同硅氫比對力學性能的影響Table 3 Effect of different silicon hydrogen ratio on mechanical properties

分別考察了不同硅氫比對于電磁屏蔽膠部分性能的影響，從表3中可以看出，隨著硅氫比的增加，不同膠的硬度會有所增加，這是由于含氫硅油增加從而使得體系的交聯密度提升，各方面的性能如拉伸強度、伸長率、撕裂強度等都有一定程度的提升，但是當含氫硅油的用量增加到一定程度的時候，過多的含氫硅油充當稀釋劑的作用，會降低體系的白炭黑含量，從而導致性能出現一定程度的下降。

2.4 鎳包石墨粉用量對于鎳碳基電磁屏蔽膠性能的影響

表4 鎳包石墨粉用量對于力學性能及導電性能的影響Table 4 Effect of nickel coated graphite powder content on mechanical properties and electrical conductivity

從表4中可以看出，隨著鎳包石墨粉添加量的提高，膠的硬度隨之增加，但是膠的拉伸強度、伸長率以及撕裂強度和剪切強度會有一定程度的下降，這是由于膠的力學性能主要靠基膠提供，當基膠含量減少，各方面的力學性能隨之降低。此外膠體積電阻率則是隨著鎳包石墨粉用量的增加而提高，這是由于隨之體系內的導電粒子數量的增加，體系內部可以形成導電通路，電阻率隨之下降。并且當鎳包石墨粉的添加量從55份增加至60份的時候，電阻率發生數量級的下降，這是由于在填充體系之中，當鎳包石墨粉的用量達到某一個臨界值的時候，電阻率會出現突降的現象，這一臨界值稱為滲流閾值[11-12]。一般而言肯定是電阻率越低越好，就意味著更多的導電填料的加入，成本也隨之大大增加，因此對于導電粉體的添加量應該從性能與成本多方面綜合考慮。

2.5 熱老化性能研究

綜合各方面性能考慮，選取鎳包石墨粉添加量為65%為最終配方，在150 ℃進行耐老化測試。

表5 電磁屏蔽膠的耐老化性能研究Table 5 Research on aging resistance of electromagnetic shielding adhesive

從表5中可以看出，膠的力學性能與電化學性能均出現一定程度的變化。其中膠的硬度會有一定程度的上升；拉伸強度也有一定程度的變化，呈現先上升再下降的趨勢，是由于前期部分基團沒有參與反應的基團繼續反應，提高交聯密度，拉伸強度上升，后期高溫條件下部分化學鍵斷裂老化，導致強度出現一定程度的下降[13]。斷裂伸長率和剪切強度都出現了一定程度的下降，并且趨于穩定；而體積電阻率在120 h的老化時間內呈現上升的趨勢，從0.055 Ω·cm增加至0.15 Ω·cm，出現體積電阻率下降的原因主要是在老化過程中，部分化學鍵斷裂，膠硬度提升，內應力過大，導致內部部分裂痕和缺陷從而破壞導電通路，體積電阻率出現一定程度的上升[14]。

3 結 論

以2w粘度乙烯基硅油、氣相法白炭黑、鎳包石墨粉等原料制備了單組份加成型電磁屏蔽膠。考察了催化劑用量，硅氫比、鎳包石墨粉添加量 對力學性能與電化學性能的影響，并且進行了熱老化試驗。結果顯示，當催化劑為5 mg/kg，硅氫比為2，鎳包石墨粉用量為65份時，電磁屏蔽膠的綜合性能最佳，硬度49 HA，拉伸強度2.0 MPa，斷裂伸長率180%，體積電阻率可達0.055 Ω·cm。并且在150 ℃熱老化試驗中，力學性能及導電性能雖然有一定程度的下降，但是在120 h內也都趨于穩定。