甲霜靈、丙溴磷及毒死蜱等農藥生產廢水處理改造工程實例

周 呈，王文英，李 祥

(1 南京工大環境科技南通有限公司，江蘇 南通 226001；2 浙江豐合檢測技術股份有限公司,浙江 金華 322000；3 蘇州科技大學環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；4 蘇州科技大學環境生物技術研究所，江蘇 蘇州 215009)

1 項目背景

南通某農藥企業主要生產甲霜靈、丙溴磷及毒死蜱等農藥產品。甲霜靈是具有保護和治療作用的廣譜、高效、低毒、低殘留的內吸性殺菌劑，對霜霉病、疫霉病及真菌引起的各類病害有獨特防效。殺蟲劑毒死蜱，對害蟲具有觸殺、胃毒、熏蒸作用，廣泛用于防治水稻、棉花、果樹、蔬菜、茶葉、小麥、甘蔗等作物上的多種害蟲，防治效果甚佳。丙溴磷是廣譜性三元不對稱有機磷殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和滲透作用，對鱗翅目幼蟲、蚜蟲、螨類等多種害蟲有較好的防治效果。

廠區產品種類多，原料成分復雜，工藝流程長，副反應較多，來水穩定性較差，水中毒性物質較多，污水站來水水質、水量變化較大。目前廠區建有一套設計日處理能力1500噸的污水處理站，于2008建成投產，由于污水站采用純生化處理工藝，導致原有污水處理系統運行不穩定，出水水質波動較大，超標情況時有發生，故需對原有污水處理工藝進行改造。

2 污水站現有問題分析

廠區污水站原有工藝流程如圖1所示。由于該農藥企業廢水中含有較多的具有多環芳烴類復雜結構的難降解有機污染物，同時工藝廢水中COD、總磷及鹽分濃度較高，還具有較高的生物毒性，特別是甲霜靈廢水中含有殺菌劑成分對生化系統造成較大沖擊。由于缺少前端預處理、廢水可生化性差等因素，原有系統處理效率低、生化系統運行不穩定，存在活性污泥間歇性死亡、系統污泥濃度無法有效提升等問題，進而導致出水不能穩定達標排放。

圖1 原有廢水處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of Original wastewater treatment process

3 工程改造設計

3.1 設計水質、水量

該企業的污水主要包括：高濃工藝廢水、低濃工藝廢水及廠區低濃廢水。其中，高濃工藝廢水主要來自分層廢水、洗釜廢水(含有大量溶劑、中間體及原輔料)，這部分廢水由于濃度極高，同時含有可回收組分，在車間進行三效蒸發或精餾預處理，蒸出液或冷凝液送污水站處理，濃縮液或釜殘送廠區廢液焚燒中心進行焚燒處理；低濃工藝廢水主要為真空泵排水(主要污染物為鄰氯苯酚、乙基氯化物、三甲胺、溴丙烷、乙基氯化物、2，6-二甲基苯胺、甲醇等)；廠區低濃廢水來自車間的地面沖洗水、初期雨水、生活污水、循環冷卻水排水及廢氣洗滌水等。廠區各股廢水的設計水質和水量見表1。污水站排水達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)三級標準及園區污水處理廠接管要求，見表2。

表1 設計進水水質、水量Table 1 Design influent quality and quantity

表2 設計出水水質Table 2 Design effluent quality

3.2 改造后工藝流程及說明

圖2 改造后廢水處理工藝流程Fig.2 Flow chart of wastewater treatment process after transformation

由于該項目農藥廢水具有高鹽、高有機物、難降解、毒性強及復雜多樣的特點，采用單一的生物處理工藝無法使其達標排放，通常需先采用物理法或化學法對其進行預處理，如鐵碳微電解、Fenton 氧化、鐵碳微電解+Fenton 氧化、光催化氧化等[1-2]，經前期現場調研，并結合小試實驗與工程經驗，確定工藝流程如圖2所示。

廠區低濃工藝廢水及蒸出液由車間收集池泵送至物化調節池進行均質均量，通過向池內投加30%的稀硫酸，將廢水pH值調至3～4[3]，泵送至流化床芬頓反應塔，向塔內投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液，通過循環泵控制塔內上升流速為28 m/h，維持塔內流化反應狀態，通過強氧化作用進行開環、斷鏈、提高廢水可生化性[4]，流化床芬頓反應塔出水進入光催化氧化反應器，反應器內部隔板表面固定有TiO2，將UV/TiO2與Fenton試劑耦合，Fenton試劑中的H2O2在紫外線照射下可產生大量的羥基自由基，促進TiO2表面的羥基化，加快了自由基的鏈引發，提高了反應速率，光催化與Fenton法相結合不僅可以提高對COD的去除率和脫色率，加快反應速率，還可以拓寬適用的pH值范圍[5]。光催化氧化反應器出水進入混凝沉淀池，投加30%的NaOH溶液控制pH值在8～9范圍內，同時投加0.15%PAM進行混凝反應，能夠有效去除污水中的懸浮物、膠體及總磷[6]。混凝沉淀池出水自流進入廢水提升池，用泵提升至生化調節池與廠區低濃廢水進行均質均量，控制生化調節池內 pH 值為 7.5～8.0，溫度為(25±5)℃，COD濃度在2500 mg/L以下，生化調節池廢水進入水解酸化池進行厭氧生物反應，使大分子有機物分解轉化為小分子有機物，可生化性大大提高，隨后進入接觸氧化池，在接觸氧化池設有可提升式曝氣系統。接觸氧化池內好氧微生物在氧氣充足的條件下，利用異養菌的代謝作用將廢水中的有機物分解成二氧化碳和水，利用硝化菌的硝化反應將氨氮進行氧化。隨后廢水經過沉淀池，流出的活性污泥在此單元沉淀后回流，上清液再次進行混凝沉淀反應，通過投加5%PAC及0.15% PAM實現對SS和總磷的有效去除，上清液進入外排池，水質達標后由管網排入園區污水處理廠進行處理。

物化預處理部分的混凝沉淀池、二沉池、末端混凝沉淀池污泥由污泥泵輸送至污泥濃縮池，之后進入脫水機房，經疊螺壓濾機脫水，壓濾水回流至生化調節池，壓濾出污泥外運到具有相關處理資質的單位進行最終處置。

3.3 主要構筑物、設備及設計參數

(1)物化調節池

1座，地上式碳鋼防腐結構，有效池容18 m3。主要收集車間過來的蒸出液及低濃工藝廢水，通過投加30%的稀硫酸，將廢水pH值調至3～4。設置水上攪拌機1臺(N=2.5 kW)，提升泵2臺(一用一備，N=0.55 kW)。

(2)流化床芬頓塔

1座，地上式碳鋼防腐結構，有效池容5.5 m3。內部設置小阻力布水系統，HRT為3.3 h，配循環泵2臺(一用一備，N=5.5 kW)，維持上升流速為28 m/h，向反應塔內均勻投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液。

(3)光催化氧化反應器

1座，地上式316L+雙相不銹鋼2205結構，反應器內部由表面固定有TiO2的內部隔板錯位布置而成，水流沿折板構成的廊道推流前進，廊道頂部覆蓋有成套的紫外光源(飛利浦，燈長1600 mm，燈管30只，N=5.7 kW)，反應器有效反應區HRT為4.8 h。

(4)混凝沉淀池

1座，地上式碳鋼防腐結構，表面負荷0.44 m3/m2·h。光催化氧化反應器出水進入混凝沉淀池，向池內投加30%NaOH溶液控制pH值在8～9范圍內，同時投加0.15%PAM進行混凝反應。設攪拌機2臺(N=1.1 kW)，排泥泵2臺(一用一備，N=1.1 kW)。

(5)廢水提升池

1座，地上式碳鋼防腐結構，有效池容18 m3。主要收集預處理系統反應出水。設置水上攪拌機1臺(N=2.5 kW)，提升泵2臺(一用一備，N=0.55 kW)。

(6)生化調節池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結構，有效池容240 m3。收集廠區生活污水、初期雨水等低濃度廢水與物化預處理出水進行均質、均量。池內新增蒸汽加熱管道1套，空氣攪拌裝置1套。

(7)水解酸化池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結構，有效池容453 m3，HRT為15.5h。新增彈性填料234 m3，配推流器2臺(N=2.2 kW)，控制系統DO≤0.3 mg/L。

(8)接觸氧化池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結構，有效池容906 m3，HRT為31 h。新增組合式填料477 m3，配可提升式旋流曝氣器28臺，控制系統DO 3～5 mg/L。

(9)二沉池

1座，利舊，半地下式鋼混結構，表面負荷0.46 m3/m2·h。設置污泥泵2臺(一用一備，N=2.2 kW)。

(10)混凝沉淀池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結構，表面負荷0.86 m3/m2·h。向反應池投加5%PAC及0.15%PAM實現對SS和總磷的有效去除。設攪拌機2臺(N=2.2 kW)，排泥泵2臺(一用一備，N=1.5 kW)。

(11)外排池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結構，有效池容210 m3，用處儲存混凝沉淀池出水，均勻輸送至園區污水管網。

3.4 運行效果

該項目自 2019年12月開工，2020年7月完工并投入調試運行，2020年11月開始穩定運行，并通過業主的環保驗收。表3、表4分別為 2020 年11月6日-15日預處理系統和生化及深度處理系統的驗收監測統計及分析數據。

表3 預處理系統驗收平均進、出水水質及去除率Table 3 Average influent and effluent quality in pretreatment system

表4 生化及深度處理系統驗收平均進、出水水質及去除率Table 4 Average influent and effluent quality in biochemical treatment system

4 工程特點及改造經驗

(1)將光催化氧化與Fenton工藝進行耦合，Fenton試劑中的H2O2在紫外線照射下可產生大量的羥基自由基，促進TiO2表面的羥基化，加快了自由基的鏈引發，提高了反應速率，光催化與Fenton法相結合有效的提高了對COD和總磷的去除率。

(2)將現有的好氧池一部分改造為水解酸化池，強化水解酸化效果，利用水解酸化菌對復雜有機物進行開環、斷鏈，提高廢水的可生化性、降低了生物毒性，為后續好氧系統提供較好的反應條件，提高了處理系統的效能。

(3)在生化系統后面增加深度處理工藝，有效保證出水水質。因廢水成分復雜，原水中含有部分有機磷，處理難度較大，故在二沉池后面新增混凝沉淀系統，進一步去除廢水中的總磷(包括有機磷釋放出的無機磷)和SS，提高水質穩定達標率。

(4)農藥廢水毒性大且極易產生惡臭，農藥廢水在處理過程中有大量的惡臭及VOCs氣體逸散于周圍環境，影響人體健康，本工程對預處理區域敞開結構全部進行密閉加蓋并引風收集至廠區現有的廢氣焚燒系統進行處理。

5 結 論

(1)南通市某農藥企業污水站技術改造中增加了預處理及末端深度處理工藝，同時對現有生化處理系統進行了改造，采用了“流化床芬頓+光催化氧化+混凝沉淀+水解酸化+接觸氧化+二沉+混凝沉淀”組合工藝。技術改造完成后，運行效果良好，出水水質滿足出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準及園區污水處理廠接管要求。

(2)采用“流化床芬頓+光催化氧化+混凝沉淀”預處理工藝處理甲霜靈農藥廢水，COD去除率達到48.4%，同時有效降低了廢水生物毒性，后續生化系統污泥大量死亡及跑泥現象消失。

(3)本次改造充分利用廠區現有的設施及構筑物，發揮現有設施及構筑物的潛力，同時做到新舊設施銜接順暢，達到節約投資成本的目的。