論四釜PTA法聚酯裝置工藝參數(shù)控制

劉高才

(珠海華潤化學(xué)材料科技有限公司，廣東 珠海 519050)

工藝參數(shù)的優(yōu)化控制是聚酯生產(chǎn)中的一項(xiàng)核心工作，直接影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量具關(guān)鍵性作用。但在進(jìn)行任何參數(shù)變更之前，對現(xiàn)狀進(jìn)行清楚的分析，是進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)。本文結(jié)合30萬噸/年P(guān)TA法聚酯裝置，對四釜聚酯工藝的酯化段反應(yīng)、縮聚段反應(yīng)的參數(shù)控制進(jìn)行分析，論述聚酯生產(chǎn)各階段在不同情況下工藝參數(shù)的優(yōu)化控制，以期對聚酯裝置的平、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行提供參考。

1 工藝流程概述

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

30萬噸/年P(guān)TA法聚酯裝置，采用中國紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院開發(fā)的兩段酯化、二段縮聚(一段預(yù)縮聚、一段終縮聚)的四釜聚酯生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)過程從進(jìn)行酯化反應(yīng)(主要在前2個(gè)酯化釜)開始，后進(jìn)行縮聚反應(yīng)(主要在后2個(gè)縮聚釜)。完成最終縮聚反應(yīng)，使物料達(dá)到目標(biāo)特性黏度的高分子聚酯，由切粒機(jī)產(chǎn)出切片產(chǎn)品，工藝流程簡圖如圖1所示。

2 酯化段工藝參數(shù)的分析及優(yōu)化

2.1 酯化段工藝反應(yīng)分析

酯化段中的主要反應(yīng)有酯化反應(yīng)和生成低聚物縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)兩類[1-3]。

(1)酯化反應(yīng)；

(2)縮聚反應(yīng)：單體、二聚體、低聚物之間的相互縮聚。

在酯化階段還存在眾多副反應(yīng)，主要有DEG(二甘醇)生成反應(yīng)，但不是酯化段控制指標(biāo)，故不在此討論。

酯化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，由于PTA僅能部分溶解于EG，酯化反應(yīng)階段是非均相與均相同時(shí)存在的體系。

酯化均相反應(yīng)式為：

反應(yīng)速度(U)為：

式中：Ke為反應(yīng)平衡常數(shù)約2.5左右；a、b分別為PTA、EG的反應(yīng)級數(shù)。

因此，酯化階段的酯化率和聚合度與PTA的粒徑、停留時(shí)間、溫度、壓力、游離EG濃度有關(guān)。

2.2 酯化段工藝參數(shù)的優(yōu)化控制

(1)原料PTA平均粒徑影響

PTA平均粒徑大小，對酯化反應(yīng)及下階段縮聚反應(yīng)有明顯影響 PTA平均粒徑小，酯化反應(yīng)速度快[6]。實(shí)際生產(chǎn)中主要采取嚴(yán)格監(jiān)控PTA來料平均粒度變化趨勢，適時(shí)調(diào)整酯化I的溫度以及內(nèi)摩爾比，來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)酯化率的穩(wěn)定，為下階段的平穩(wěn)控制創(chuàng)造條件。100%負(fù)荷下不同PTA粒度下工藝參數(shù)控制如表1所示。

表1 不同PTA平均粒度條件下酯化I條件調(diào)整Table 1 Adjustment of esterification Ⅰ conditions under different PTA average particle sizes

從表1可看出，通過優(yōu)化酯化I的溫度和內(nèi)摩爾比,可以平穩(wěn)PTA平均粒徑對生產(chǎn)的影響。

(2)第一酯化反應(yīng)器內(nèi)摩爾比影響

第一酯化反應(yīng)器的EG/PTA內(nèi)摩爾比低，意味著PTA濃度高，PTA的溶解速度降低，達(dá)到反應(yīng)“清晰點(diǎn)”時(shí)間長[1,6]，反應(yīng)不勻，酯化反應(yīng)速度慢；反之，則意味著EG濃度高，有利于PTA的溶解，促進(jìn)酯化反應(yīng)，但酯化的副反應(yīng)增強(qiáng)。因此，根據(jù)酯化反應(yīng)酯化率調(diào)整第一酯化反應(yīng)釜的EG/PTA內(nèi)摩爾比非常關(guān)鍵。

(3)溫度的控制

在原料PTA平均粒徑在正常范圍內(nèi)，在EG/PTA內(nèi)摩爾比一定條件下，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度快，有研究表明，酯化反應(yīng)溫度高于240 ℃[2]，是保障酯化反應(yīng)的基本條件。實(shí)際生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)溫度的控制，要結(jié)合生產(chǎn)負(fù)荷的變化及酯化液位變化，綜合考慮減少副反應(yīng)及EG蒸發(fā)夾帶等，不同負(fù)荷下溫度控制如表2所示。

表2 不同負(fù)荷下酯化溫度控制Table 2 Esterification temperature control under different loads

(4)壓力的控制

壓力主要對反應(yīng)體系中水含量、游離EG濃度的影響，從而使酯化反應(yīng)速度及副反應(yīng)速度變化，最終影響酯化率及DEG等副產(chǎn)物的生成量。 因此酯化反應(yīng)的壓力調(diào)節(jié)控制，即不能超過導(dǎo)致酯化過程EG與水排出困難的高限，又不能導(dǎo)致EG過量蒸發(fā)使物料配比失調(diào)的低值。實(shí)際生產(chǎn)過程，酯化反應(yīng)壓力控制在50～70 kPa范圍。壓力的調(diào)整影響明顯，一次優(yōu)化幅度一般控制在5 kPa范圍內(nèi)，4～8 h根據(jù)實(shí)際運(yùn)行持續(xù)調(diào)整。

圖2 優(yōu)化降低酯化溫度產(chǎn)品中DEG含量變化曲線Fig.2 Change curve of DEG content in products with optimized esterification temperature reduction

圖3 優(yōu)化降低酯化溫度產(chǎn)品中b值變化曲線Fig.3 Change curve of b value in products with optimized esterification temperature reduction

(5)液位的控制

圖4 酯化率、DEG與停留時(shí)間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between esterification rate, DEG and residence time

表3 不同負(fù)荷酯化I液位控制與停留時(shí)間的關(guān)系Table 3 Relationship between esterification I level control and residence time under different loads

液位的高低直接影響反應(yīng)時(shí)間，液位高則反應(yīng)時(shí)間增加，有利于提升酯化率，但同時(shí)副反應(yīng)增強(qiáng)、氣相低分子抽出物增多影響工藝分離塔的運(yùn)行控制；圖4表明，停留時(shí)間增加到一定時(shí)，酯化率的增長速度顯著降低。因此，液位控制以“達(dá)到目標(biāo)酯化率下最低液位”的控制思路。酯化反應(yīng)液位控制主要影響因素是生產(chǎn)負(fù)荷的變化，高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，提高液位以控制停留時(shí)間，但同時(shí)要兼顧因氣相低分子抽出物增多而堵塞工藝分離塔系統(tǒng)，影響平穩(wěn)控制。酯化I停留時(shí)間一般控制在5～8 h。表3為生產(chǎn)線55%、70%、90%負(fù)荷下酯化I液位控制與停留時(shí)間的關(guān)系。

3 預(yù)縮聚段工藝參數(shù)的分析及優(yōu)化

3.1 預(yù)縮聚段工藝反應(yīng)分析

預(yù)縮聚過程是酯化段到終縮聚的一個(gè)過渡階段，平均聚合度是控制的核心指標(biāo)，為保證在終聚反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)及傳熱的要求，預(yù)縮聚反應(yīng)器出口聚合度在25～30是關(guān)鍵[1,3-5]。預(yù)縮聚和終縮聚的反應(yīng)式相同，僅聚合度的n不同[1,3]。

縮聚反應(yīng)式為：

3.2 預(yù)縮聚段反應(yīng)條件控制

預(yù)縮聚段反應(yīng)條件主要有液位、溫度及壓力。液位控制實(shí)際是控制反應(yīng)時(shí)間，液位高，停留時(shí)間長，增強(qiáng)縮聚反應(yīng)，同時(shí)逆反應(yīng)、分解反應(yīng)及副反應(yīng)也同時(shí)加強(qiáng)，并導(dǎo)致產(chǎn)品的DEG和羧端基含量上升。

溫度的控制由于預(yù)縮聚反應(yīng)也是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，它的熱效應(yīng)很小，僅為8.4 kJ/mol[2],所以反應(yīng)溫度對平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。實(shí)際生產(chǎn)中溫度的控制一般在270～275 ℃，見表4。

預(yù)縮聚階段是在真空下進(jìn)行，真空度高有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行，但此時(shí)尚有一部分酯化反應(yīng)未完成，而真空度高不利于酯化率的提高，通過預(yù)縮聚的真空度優(yōu)化調(diào)節(jié)可消除酯化段波動(dòng)的影響，使酯化率控制在99.2%～99.7%。工業(yè)生產(chǎn)中預(yù)預(yù)縮聚Ⅱ通常絕壓在0.5～2.0 kPa數(shù)量級。

不同負(fù)荷預(yù)縮聚反應(yīng)器標(biāo)準(zhǔn)工藝條件見表4。

表4 不同負(fù)荷預(yù)縮聚反應(yīng)器標(biāo)準(zhǔn)工藝條件Table 4 Standard process conditions of precondensation polymerization reactors with different loads

4 終縮聚段工藝參數(shù)的分析及優(yōu)化

4.1 終縮聚段工藝反應(yīng)分析[1-2]

同時(shí)，終縮聚過程中使預(yù)聚的低聚物(平均聚合度為25～30)，經(jīng)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生產(chǎn)平均聚合度100以上的高分子聚合物，降解反應(yīng)是主要的副反應(yīng)。隨聚合提升，物系粘度明顯升高，高粘度物料使小分子脫除變得困難，所以，在后期傳質(zhì)控制是主要過程控制。從反應(yīng)高溫及傳質(zhì)控制的特征看，終聚階段的工藝控制要重點(diǎn)避免傳質(zhì)死角造成塑化塊及高溫導(dǎo)致過度降解，核心表征控制參數(shù)是產(chǎn)品粘度平穩(wěn)、合格。

4.2 終縮聚段工藝參數(shù)的優(yōu)化控制

(1)催化劑量的控制

催化劑對縮聚反應(yīng)有明顯影響，催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，過少甚至將導(dǎo)致不能反應(yīng)生成目標(biāo)聚合度的聚合物[1,3,5]。同時(shí)，由于催化劑不僅促進(jìn)主反應(yīng)，對熱降解及醚鍵生成等副反應(yīng)也有促進(jìn)作用，過量的催化劑，將惡化PET性能。本裝置依據(jù)在PET產(chǎn)品中催化劑銻(Sb)的含量在180～220 ppm來控制催化劑加入量。

(2)溫度的控制

縮聚反應(yīng)器內(nèi)的物料聚合度高、黏度大，溫度主要影響縮聚反應(yīng)過程的反應(yīng)速度及傳質(zhì)。在一定范圍內(nèi)，溫度高可以加快縮聚反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間;其次升高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)體系粘度下降，有利于反應(yīng)器內(nèi)熔體流動(dòng)及EG等小分子的去除。但是溫度過高，將導(dǎo)致生成塑化塊及高溫過度降解，導(dǎo)致羧端基含量上升，產(chǎn)品的色相變差。有研究表明[2]，如圖5所示(Rafer-DR曲線)，在290 ℃以上時(shí)，降解反應(yīng)明顯增強(qiáng)，聚合度下降，產(chǎn)品粘度下降。

圖5 不同溫度下聚合度隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Time varying curve of polymerization degree at different temperatures

所以，實(shí)際生產(chǎn)中終縮聚反應(yīng)器的前端溫度控制為275～276 ℃、終端溫度控制為280～285 ℃。

(3)壓力的控制

在縮聚反應(yīng)過程中，由于物料粘度大等因素，對于可逆的終縮聚反應(yīng)，將小分子產(chǎn)物EG的轉(zhuǎn)移速度成為了影響縮聚反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的關(guān)鍵控制。壓力越低，小分子產(chǎn)物EG的轉(zhuǎn)移速度越快，相同時(shí)間轉(zhuǎn)移的小分子越多，終縮聚反應(yīng)越快，壓力是優(yōu)化終縮聚反應(yīng)溫度、液位等的前提。有研究表明[2]，提高真空度有利于縮聚反應(yīng)，負(fù)荷高需降低反應(yīng)壓力。表5為不同負(fù)荷下的終縮聚釜的壓力控制。

表5 不同負(fù)荷下終縮聚釜壓力控制Table 5 Pressure control of final polycondensation kettle under different loads

(4)停留時(shí)間的控制

表6 終聚釜操作條件優(yōu)化調(diào)整比較Table 6 Comparison of optimization and adjustment of operation conditions of final polymerization kettle

由于終聚反應(yīng)器內(nèi)物料粘度大，反應(yīng)器內(nèi)的攪拌器產(chǎn)生掛料現(xiàn)象，因此，終聚釜的液位及攪拌器速度成為控制釜內(nèi)物料停留時(shí)間的表征參數(shù)(同時(shí)終聚釜攪拌作用影響反應(yīng)物傳質(zhì)，促進(jìn)縮聚反應(yīng))。因此，終聚釜停留時(shí)間的優(yōu)化控制可主要通過終聚釜的液位和攪拌轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)。表6為某次在90%負(fù)荷下對終聚釜操作條件兩次優(yōu)化調(diào)整的情況。

(5)效果

該裝置自以55%負(fù)荷開車投產(chǎn)以來，其后分別在70%～105%等負(fù)荷條件下運(yùn)行。生產(chǎn)實(shí)際表明，通過對工藝過程的酯化段及縮聚段參數(shù)的優(yōu)化控制實(shí)現(xiàn)了聚酯裝置的平、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行，本裝置產(chǎn)品質(zhì)量與質(zhì)量指標(biāo)對比如表7所示。

表7 本裝置生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量與質(zhì)量指標(biāo)對比Table 7 Comparison of product quality and quality indexes of the plant

其中： M1=0.650 ；M2=3.5 ；M3=0.3

5 結(jié) 論

(1)生產(chǎn)優(yōu)化酯化液位要與溫度、壓力以及內(nèi)摩爾比同步調(diào)整，保證酯化段酯化率合格、穩(wěn)定，達(dá)到97%～98%，在酯化階段主要副反應(yīng)產(chǎn)物是DEG生成；

(2)預(yù)縮聚段工藝參數(shù)調(diào)節(jié)的目標(biāo)旨在對聚合度與端羧基(酯化率)進(jìn)行控制。使聚合度達(dá)到25～30，酯化率大于99%；

(3)通過對主要影響終縮聚反應(yīng)的溫度、真空度、催化劑量、液位和攪拌轉(zhuǎn)速等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，可實(shí)現(xiàn)終縮聚段工藝調(diào)節(jié)核心目標(biāo)產(chǎn)品粘度的穩(wěn)定、合格；

(4)各反應(yīng)階段的工藝參數(shù)控制，溫度、液位、壓力、終聚釜攪拌器速度及催化劑用量等參數(shù)是相互影響的，要協(xié)調(diào)各參數(shù)控制調(diào)整，綜合考慮相互補(bǔ)償。